ACS Nano：脫合金策略制備納米多孔Bi-Sb合金鈉離子電池負極材料

【引言】

可再生能源（如風能，太陽能等）的快速發展與其產能的不穩定性催生了對大規模儲能設備的巨大需求。鋰離子電池（LIBs）雖然具有高能量密度和長壽命的顯著優點，但是鋰資源的高成本極大地限制了LIBs在大規模儲能設備中的應用。與之相對的是，由于鈉豐富的儲量和極低的成本，鈉離子電池（SIBs）表現出了在大規模儲能領域的巨大潛力。在電極材料研究方面，與正極的快速發展相比，負極的發展相對較為緩慢。鋰電中傳統的碳基負極材料在鈉電中并不能表現出較好的適用性。所以探索具有高比容量的鈉電負極材料成為了當務之急。傳統的金屬基負極材料雖然具有比容量高，電壓平臺低（小于0.1 V）的優點，但是過大的體積膨脹導致了材料的粉化和團聚，降低的循環穩定性。為了提高穩定性，常用的策略是: 1. 制備納米多孔材料，以緩解體積膨脹和促進離子/電子傳輸；2. 制備合金電極，兩種金屬互相作為對方的緩沖基底和電子傳輸通道。同時，對于合金化電極的原位機理研究對于研究電池中存在的問題和探索新材料是非常重要的。

【成果簡介】

近日，由山東大學張忠華教授課題組與中科院長春應用化學研究所彭章泉教授（共同通訊作者）合作，通過簡單的一步脫合金化方法制備了具有納米多孔結構（np）的Bi_xSb_y（x,y = 2,6;4,4;6,2）合金負極。其中，np-Bi₂Sb₆表現出較高的比容量（200 mA/g 電流密度下達到562.1 mAh/g）和超長的循環穩定性（在1 A/g的高電流密度下，經過10000圈循環后，每圈比容量損失僅為0.0072％）。這種優異的性能可以歸因于納米多孔的結構和基于合理Bi/Sb比的合金化策略。同時，通過對Bi-Sb負極的原位XRD研究，發現其（脫）鈉化過程并非傳統認為的各個元素獨立的反應過程。基于此，首次提出了兩元素同步進行的合金化反應機理((Bi,Sb) ? Na(Bi,Sb) ? Na₃(Bi,Sb))，并輔以DFT計算加以驗證。相關成果以題為“A Dealloying Synthetic Strategy for Nanoporous Bismuth-Antimony Anodes for Sodium Ion Batteries”發表在了ACS Nano 上，第一作者為17級碩博連讀生高輝。

【圖文導讀】

圖1 不同np-Bi-Sb合金的微觀結構表征

（a）np-Bi₂Sb₆，np-Bi₄Sb₄和np-Bi₆Sb₂樣品的XRD結果；

（b-d）分別是np-Bi₂Sb₆，np-Bi₄Sb₄和np-Bi₆Sb₂樣品的SEM圖像；

（e-g）分別是np-Bi₄Sb₄樣品的TEM圖像，HRTEM圖像和SAED圖像；

（h）np-Bi-Sb合金的多孔韌帶結構示意圖。納米孔和韌帶分別用橢圓（紅色）和方形（黑色）標記。

圖2 不同np-Bi-Sb合金的電化學表征

（a）在0.01-2.0V（vs Na⁺/Na）的電壓窗口下以0.1mV/s的掃描速率掃描np-Bi₂Sb₆電極的循環伏安圖；

（b）在200mA/g下np-Bi₂Sb₆電極不同循環圈數的恒電流放電-充電曲線；

（c）在200mA/g下np-Bi₂Sb₆，np-Bi₄Sb₄，np-Bi₆Sb₂，np-Bi和np-Sb電極的循環性能；

（d）np-Bi₂Sb₆，np-Bi₄Sb₄和np-Bi₆Sb₂電極的倍率性能；

（e）在1 A/g下np-Bi₂Sb₆電極的循環性能。插圖顯示了2 A/g的循環性能。

圖3 np-Bi₄Sb₄電極在放電-充電-放電過程中的現場原位XRD

（a，b）分別為np-Bi₄Sb₄電極在放電-充電-放電過程中的現場原位XRD的（a）等高線圖和（b）線圖，以及在25mA/g下np-Bi₄Sb₄電極的放電（階段1和2）-充電（階段3和4）-放電（階段5和6）曲線（右部分）。

圖4 （Bi,Sb）儲鈉/脫鈉機制示意圖

（a）展示了兩種儲鈉/脫鈉機制的比較示意圖；

（b-g）（b，e）（Bi,Sb），（c，f）Na(Bi,Sb)和（d，g）Na₃(Bi,Sb)的相應原子結構（中間圖）的XRD圖（左圖）的儲鈉?（階段1和2）-脫鈉（階段3和4）過程（右圖）。

【小結】

通過簡單的脫合金化策略制備的Bi-Sb合金負極表現出較高的比容量和超長的循環穩定性，而這得益于納米多孔的結構和基于合理Bi/Sb比的合金化策略。通過原位XRD研究，首次提出了兩種合金元素同步（脫）鈉化的反應機理，并借助DFT計算加以驗證。

文獻鏈接：A Dealloying Synthetic Strategy for Nanoporous Bismuth-Antimony Anodes for Sodium Ion Batteries（ACS Nano,?2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b00643）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，山東大學張忠華教授修正供稿，材料牛整理編輯。

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