北京化工大學Adv. Mater.：可用于折疊式儲能器件的具有優異彈性支架式折疊行為的多孔石墨烯薄膜

【引言】

在日常生活中，我們經常會把一張面積較大的紙、布等折疊成小塊放在文件夾或口袋里，你可曾設想過有一天也可以將手機、電腦等電子器件折疊、卷曲甚至揉皺，輕松的放進口袋，等到用時再將其展開。近些年來，隨著電子技術的快速發展，可折疊、卷曲或揉皺而不影響性能的柔性電子器件已經引起越來越多的關注。不成熟的柔性可折疊儲能技術的逐漸成為限制柔性電子器件發展的瓶頸。目前，儲能器件使用的集流體一般是銅箔和鋁箔之類的延展性金屬。然而，這些材料在折疊時會發生明顯的塑性變形，造成電子器件和儲能設備的性能惡化。此外，涂覆在Cu或Al集流體上的活性材料漿料在裝置折疊時容易分層，這對實現可折疊儲能裝置又構成了一個挑戰。因此，需要開發出可以耐受重復折疊而不引起塑性變形或活性材料分層的超柔韌電極。

作為金屬元件的潛在替代品，石墨烯具有優異的柔韌性，由單層到少層的還原氧化石墨烯(RGO)構成的紙片狀石墨烯薄膜已經得到了廣泛的研究。氧化石墨烯(GO)是制備RGO薄膜常用的前驅體。GO膜可以通過真空輔助抽濾、蒸發誘導自組裝、電噴涂或濕法紡絲來制備。這種GO膜可通過化學還原法、熱還原法或光熱還原法被還原成RGO膜。RGO薄膜具備優異的電學性能，機械性能，電化學穩定性和較大的比表面積，可以作為超級電容器和電池理想的電極材料。當用作自支撐超級電容器電極時，RGO薄膜既充當集流體又充當活性材料，從而避免了活性材料與集流體分層的問題。為了進一步其提高電化學性能，研究人員還開發了具有多孔結構的RGO薄膜。這類RGO薄膜允許電解質浸潤到電極中，從而實現了離子的快速傳輸。雖然由于其高度取向的結構致密多孔的RGO薄膜表現出良好的柔性(能夠彎曲到180 °)，但是RGO薄膜通常是不可折疊的。最近的研究表明，通過集成微型石墨烯片而開發的石墨烯薄膜可以被折疊成各種形狀。然而，這種薄膜會由于折疊時石墨烯層的層間滑動而發生塑性變形。這種致密的膜對于儲能裝置中的電解質滲透和快速電荷轉移動力學也不夠理想。因此，開發出用于可折疊儲能裝置的完全可折疊石墨烯電極依然存在一定的挑戰性。

【成果簡介】

近日，北京化工大學的于中振與李曉鋒(合作通訊作者)在國際頂級學術期刊Advanced Materials上發表了題目為“Porous Graphene Films with Unprecedented Elastomeric Scaffold‐Like Folding Behavior for Foldable Energy Storage Devices”的研究論文報道了通過還原氧化石墨烯膜前體來制備具有可設計微孔結構的石墨烯膜的最近進展。研究發現：該方法制備得到的多孔石墨烯膜表現出優異的可折疊性，并且可以在去除應力之后回復到其原始形狀而不發生屈服或塑性變形。石墨烯薄膜的極限溫度條件下仍然可保持出色的可折疊性：在經過約1300 ℃的熱退火之后，多孔石墨烯膜的可折疊性能也不會受損，并且熱退火膜在液氮中也表現出完全的可折疊性。

【圖文導讀】

圖-1. 石墨烯薄膜制備與性能展示

(a) 超柔韌多孔石墨烯薄膜的制備示意圖；

(b) 雙層折疊的RGO多孔薄膜；

(c) 揉皺的RGO多孔薄膜；

(d) 有機硅彈性體的揉皺和釋放，多孔膜具有與彈性體相媲美的可折疊性能。

圖-2. 雙層折疊GO薄膜后制備得到RGO薄膜的SEM照片

(a) 厚度為5 μm的GO薄膜單次折疊后得到的RGO薄膜的橫截面SEM圖像；

(b) 厚度為10 μm的GO薄膜單次折疊后得到的RGO薄膜的橫截面SEM圖像；

(c) 厚度為20 μm的GO薄膜單次折疊后得到的RGO薄膜的橫截面SEM圖像；

(d) 厚度為5 μm的GO薄膜二次折疊后得到的RGO薄膜的橫截面SEM圖像；

(e) 厚度為10 μm的GO薄膜二次折疊后得到的RGO薄膜的橫截面SEM圖像；

(f) 厚度為20 μm的GO薄膜二次折疊后得到的RGO薄膜的橫截面SEM圖像；

(g) GO膜、傳統HI還原RGO膜、書寫紙和多孔RGO膜折疊后的電子照片。

圖-3. GO/多孔RGO/傳統RGO膜折疊后的SEM照片

(a)-(c) 折疊過程中經受壓縮時內表面的SEM圖像；

(d)-(f) 折疊過程中經受拉伸時外表面的SEM圖像；

注：(a)與(d)為GO膜，(b)與(e)為多孔RGO膜，(c)與(f)為HI還原的RGO膜，其中GO膜的厚度約為5 μm，還原前RGO膜厚度約為5 μm。

圖-4. 多孔膜/高溫退火多孔膜/RGO多孔膜折疊后的狀態

(a) 折疊過程的數碼照片；

(b) 折疊后多孔膜的橫截面SEM圖像；

(c) 折疊后多孔膜的表面SEM圖像；

(d) 高溫退火多孔膜折疊過程的數碼照片；

(e) 高溫退火多孔膜折疊后的橫截面SEM圖像；

(f) 高溫退火多孔膜折疊后的表面SEM圖像

(g) RGO多孔膜的電阻與折疊展開循環次數的變化關系曲線，插圖中左邊為未折疊的多孔膜，右邊為折疊后的多孔膜；

(h)-(i) RGO多孔膜在折疊和展開2000次后的SEM圖像

圖-5. 基于柔性RGO薄膜的超級電容器循環伏安曲線圖

(a) 不同狀態下柔性RGO膜超級電容器的電子照片；(左)未折疊，(中)單層折疊和(右)雙層折疊；

(b) 不同掃描速率下的超級電容器的CV曲線；

(c) 折疊狀態下單層超級電容器的CV曲線；

(d) 展開狀態下單層超級電容器的CV曲線;

(e) 折疊狀態下雙層超級電容器的CV曲線；

(f) 展開狀態下雙層超級電容器的CV曲線

(g) 掃描速率為5mV s^-1時，2000次折疊/展開循環之后折疊狀態下單層和雙層超級電容器CV曲線對比。

【小結】

本文制備得到了一種具有蜂窩狀多孔結構的超柔韌和可折疊的RGO薄膜。這種RGO薄膜可以在折疊和揉皺后可以完全回彈到初始平整狀態。石墨烯薄膜的極限溫度條件下仍然可保持出色的可折疊性：在經過約1300 ℃的熱退火之后，多孔石墨烯膜的可折疊性能也不會受損，并且熱退火膜在液氮中也表現出完全的可折疊性。基于這種多孔RGO膜可折疊超級電容器表現出優異的可折疊性能。經過2000次單層折疊或雙層折疊后后，電容性能幾乎未發生明顯的衰減。本工作對可折疊、可穿戴儲能設備的發展具有一定的促進意義。

文獻鏈接：Porous Graphene Films with Unprecedented Elastomeric Scaffold‐Like Folding Behavior for Foldable Energy Storage Devices(Adv. Mater.，2018，doi.org/10.1002/adma.201707025)

本文由材料人編輯部李嘉欣編譯，張杰審核，點我加入材料人編輯部。

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