JACS：光誘導MOF配體向Ru2次級構建單元注射電子實現可見光驅動析氫

【引言】

金屬-有機骨架結構（MOFs）為探究人工光合作用的關鍵步驟提供了一個多功能的材料平臺。卟啉作為光敏劑，Ru₂次級構建單元（Ru₂ SBUs）作為催化中心，同時利用合成可調性和結構規律性設計MOF多孔結構（Ru-TBP），實現人工光合作用。光催化析氫反應（HER）是人工光合作用的一個重要分支。在HER測試過程中，MOFs中起光激發或光抑制作用的光敏劑能夠有效地將多電子注入到相鄰的催化中心，使得質子得到電子被還原，從而產生氫氣。本文的創新點在于基于Ru₂ SBUs和卟啉衍生的四羧基配體，設計出兩種新型的MOFs結構，Ru-TBP和Ru-TBP-Zn，其HER活性是均相對照結果的28倍。

【成果簡介】

近日，美國芝加哥大學林文斌教授（通訊作者）在期刊JACS上以題為Electron Injection from Photoexcited Metal–Organic Framework Ligands to Ru₂ Secondary Building Units for Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution發表一篇文章。該文章首次提出以卟啉作為光敏劑， Ru₂ SBUs作為催化中心合成兩種新型MOFs結構（Ru-TBP 和 Ru-TBP-Zn）。同時研究者發現Ru-TBP 和 Ru-TBP-Zn具有極強的HER活性，并通過光物理和電化學研究，揭示了Ru₂ SBUs是HER過程中的關鍵步驟以及催化循環中間體的能量樞紐，對激發態卟啉具有氧化殂滅作用。本文成果為構建多功能MOFs以實現高效光催化提供了新的思路。

【圖文導讀】

圖一 Ru-TBP晶體結構及其HER反應機理示意圖

(a) Ru-TBP晶體結構在（100）方向的透視圖。相鄰卟啉中心和Ru₂ SBUs間距為～1.1 nm，而相鄰Ru₂ SBUs間距為～1.6 nm；

(b) Ru₂ SBUs的配位環境；

(c) Ru-TBP或Ru-TBP-Zn的可見光驅動催化HER示意圖。光致卟啉配體將電子注入相鄰Ru₂ SBUs以還原質子氫。通過犧牲三乙醇胺還原氧化的卟啉配體以再生光催化系統。

圖二 Ru-TBP及Ru-TBP-Zn的幾種微觀表征

(a) Ru-TBP的TEM圖；

(b) Ru-TBP的HRTEM圖和FFT圖（插圖）；

(c) Ru-TBP-Zn的TEM圖；

(d) Ru-TBP-Zn的HRTEM圖和FFT圖（插圖）；

(e) Ru-TBP和Ru-TBP-Zn的PXRD圖；

(f) Ru-TBP和Ru-TBP-Zn的氮吸附等溫線；

(g) Ru-TBP和Ru-TBP-Zn的Ru 3p XPS譜圖；

(h) Ru-TBP和Ru-TBP-Zn的紫外可見光吸收譜圖。

圖三 Ru-TBP，Ru-TBP-Zn和Ru2-PD + H4TBP-Zn的TONs隨時間變化趨勢及其反應前后組分的變化

(a) Ru-TBP，Ru-TBP-Zn和均相對照的HERTONs-時間圖（N=3）；

(b) Ru-TBP和Ru-TBP-Zn光催化前后的PXRD圖。

圖四 Ru-TBP-Zn和Ru2-PD + Me4TBP-Zn通過光物理和電化學測試研究HER機理

(a)在2 mL CH₃CN和410 nm光激發下，不同 Ru₂-PD添加量下Me₄TBP-Zn（0.1 mg/mL）的發射光譜圖；

(b) 在2 mL CH₃CN和410 nm光激發下，不同 TEOA添加量下Me₄TBP-Zn（0.1 mg/mL）的發射光譜圖；

(c) 作為Ru₂-PD濃度的函數的I_O/I圖；

(d) 在含有20 mL 0.1 M TBAH/CH₃CN，500 μL水和500 μL TFA的溶液中，5 mM Ru₂-PD和0.5 mg Ru-TBP-Zn涂覆在電極表面的CV圖（TBAH=四丁基氫氧化銨）；

(e) Ru-TBP-Zn的可見光驅動催化析氫的循環圖，?E₁ = 2.05 eV，?E₂ = -1.12 eV，?E₃ = -0.93 eV，?E’ = 0.93 eV。

【小結】

本文合成了兩種新型MOFs結構：Ru-TBP和Ru-TBP-Zn，實現將HER催化劑（如卟啉衍生的四羧基配體）直接并入光敏MOFs材料（如Ru₂ SBUs）中完成光催化HER。Ru₂ SBUs同光敏卟啉配體相距僅～1.1 nm，為電子從卟啉配體轉移至Ru₂ SBUs提供可能。Ru-TBP 和 Ru-TBP-Zn是HER高活性材料，其TONs遠高于均相對照實驗。在光物理和電化學的研究中，Ru₂ SBUs顯示出對 (TBP-Zn)* 激發態的有氧化殂滅作用，同時還是催化循環中間體的能量樞紐。本文的研究為合成具有高效光催化效應的新型MOFs材料提供了新的思路。

文獻鏈接：Electron Injection from Photoexcited Metal–Organic Framework Ligands to Ru₂ Secondary Building Units for Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution（J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b01601）

本文由材料人編輯部新人組石羅琳編輯，趙飛龍審核，點我加入材料人編輯部。

材料測試、數據分析，上測試谷！