芝加哥大學林文斌團隊JACS：MOFs顯著增強了銅光敏劑的光催化析氫和CO2還原的性能

【引言】

過渡金屬配合物通過形成長壽命的電荷分離激發態，常常被用于將太陽能轉化為電力或化學燃料的有效光捕獲組分,?特別是Ru-和Ir-基多吡啶類配合物，是公認的優良光敏劑（PSs）。但由于這兩種元素在地殼中含量極低，且存在成本高、毒性高等缺陷，實際應用受到極大限制。過去的十年中，以高地殼豐度的元素（如Cu^I配合物）為基礎，更多可供選擇的PSs被科學工作者開發出來，并在析氫反應（HER）、染料敏化太陽能電池（DSSC）和有機光催化中顯示出光敏化潛力。然而，由于銅基光敏劑（Cu-PSs）存在相對不穩定的Cu^I-配體鍵合作用和傾向于溶劑輔助淬火的激發態，其性能弱于Ru基和Ir基PSs。因此，開發提高Cu-PSs光敏性能的新策略具有重要意義。金屬有機骨架（MOFs）作為一類新型的具有清晰結構的多孔分子材料，在催化反應中具有穩定均相體系中極易失活的金屬位點的作用，同時，MOFs的合成多樣性還允許多個功能化基團的分級整合，從而實現協同反應或促進能量和電子傳遞。正出于此，近年來，本團隊對由Ru和Ir PSs制備的MOFs在太陽能轉換方面的應用進行了深入的研究（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13445；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 12369；J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12219；etc）。

【成果簡介】

近日，在芝加哥大學林文斌教授（通訊作者）的帶領下，報道了兩種具有光催化產氫（HER）和CO₂還原 （CO₂RR）作用的多功能金屬有機框架材料mPT-Cu/Co和mPT-Cu/Re，它們分別由銅光敏劑（Cu-PSs）和分子Co或Re催化劑組成。在這些MOFs中，Cu-PSs和Co/Re催化劑的分級結構有助于多電子轉移，從而實現在可見光下驅動的HER和CO₂RR，mPT-Cu/Co的HER轉換數（TON）為18700，而mPT-Cu/Re的CO₂RR轉換數為1328，相比均相對照組提高了95倍。光物理和電化學研究揭示了HER和CO₂RR催化循環中的還原淬滅途徑，且MOF體系性能的提高，歸因于Cu-PSs和活性催化劑的在MOF框架中的緊密排列和MOF結構對Cu-PSs和分子催化劑的穩定作用，分別提高了電子轉移效率和催化活性物種壽命。相關成果以題為“Metal-Organic Frameworks Significantly Enhance Photocatalytic Hydrogen Evolution and CO₂?Reduction with Earth-Abundant Copper Photosensitizers”發表在了J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文導讀】

圖1?過渡金屬光敏劑的分子結構

a）常見均相過渡金屬光敏劑的分子結構。

b）mPT-Cu/Co和mPT-Cu/Re?MOFs的骨架結構和橋聯配體。Cu-PSs和分子Co/Re催化劑在MOFs中更近的距離增強了多電子轉移和光催化活性。

圖2?mPT-Cu/Co和mPT-Cu/Re的光譜表征

a）通過mPT-MOF的合成后修飾得到mPT-Cu/Co和mPT-Cu/Re。

b）mPT-MOF（黑色）、mPT-Cu/Co（紅色）、mPT-Cu/Re（綠色）和在HER反應后的mPT-Cu/Co（藍色）的PXRD衍射圖譜和在?CO₂RR反應后的mPT-Cu/Re（紫色）的PXRD圖譜。

c）mPT-Cu/Co（紅色）和mPT-Cu/Re（藍色）的N₂吸附等溫線。

d，e）R空間中在Cu K邊（d）和Co K邊（e）處mPT-Cu/Co的EXAFS光譜（灰色實線）和擬合（黑色圓圈）。

f）mPT-Cu/M（紅色）、Me₂L_Cu（藍色）、CuCl₂（黑色）和Cu(CH₃CN)₄PF₆（綠色）的歸一化XANES表征。

圖3?mPT-Cu/Co和mPT-Cu/Re的電化學性能表征

a）隨時間變化的mPT-Cu/Co和均相對照組的HER 反應轉化數TON。

b）隨時間變化的mPT-Cu/Re和均相對照組的CO₂RR 反應轉化數TON。

圖4 Cu-PS的還原或氧化淬滅途徑

a）Me₂L_Cu（黑色）和mPT-Cu（紅色）在DMA中的Cu濃度為20μM的歸一化吸收和發射光譜。

b）Cu-PS的還原或氧化淬滅途徑。

c，d）在2 mL CH₃CN中添加不同量的BIH（c）和Co(phen)Cl₂（d）后，Me₂L_Cu（10μM）的發射光譜。

e）在光催化HER條件下（含有150μL?AcOH的10 mL 0.1 M TBAH/CH₃CN溶液，TBAH =六氟磷酸四丁基銨六氟磷酸鹽）在電極表面涂覆的mPT-Co（黑色）和Co(phen)Cl₂（紅色）的CV。

f）電極表面涂覆的mPT-Cu（黑色）和Me₂L_Cu（紅色）在10 mL 0.1 M TBAH的CH₃CN溶液中的CV。

圖5?mPT-Cu/Co催化HER的催化循環

【小結】

綜上所述，團隊制備了由Cu-PS和分子Co/Re催化劑組成的多功能MOFs，分別用于光催化HER和CO₂RR。Cu-PSs和Co/Re催化劑在MOFs中的集成顯著增強了它們的光催化活性，mPT-Cu/Co的HER TON為18700，mPT-Cu/Re的CO₂RR TON為1328，這一數值相比于均相體系增強了近兩個數量級。這一結果可以歸因于兩點：一是MOFs框架顯著地增加了Cu-PSs和分子催化劑的穩定性，二是MOFs中Cu-PSs和Co/Re催化劑之間近距離排列極大地促進了多電子轉移過程。光物理和電化學研究進一步揭示了還原淬滅途徑，光激發態[Cu-PS]*的BIH淬滅首先產生了還原態[Cu-PS]^-，之后[Cu-PS]^-將電子轉移到催化位點以驅動HER和CO₂RR。這一關于功能化MOFs的研究工作為將高地殼豐度的Cu-PSs和分子催化劑應用于太陽能轉化提供了一個極有潛力的平臺。

文獻鏈接：Metal-Organic Frameworks Significantly Enhance Photocatalytic Hydrogen Evolution and CO₂?Reduction with Earth-Abundant Copper Photosensitizers（J. Am. Chem. Soc.，?2020，DOI:10.1021/jacs.9b12229）

【團隊介紹】

林文斌，美國芝加哥大學化學系和輻射與細胞腫瘤系的James Franck講座教授。林文斌教授在化學與生物化學及納米醫學方面有重要貢獻，在包括Nat. Biomed. Eng.，Nat. Chem.，Nat. Catal.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed. 等世界頂級雜志上發表文章350余篇，文章被廣泛引用（h-index >105）。1999-2009 年度文章引用世界前十位化學家。湯森路透集團2000-2010年全球頂尖一百化學家名人堂榜單第54名。林文斌團隊研發的三個抗癌藥物已在進行臨床試驗并取得良好的臨床結果。

課題組網站??http://linlab.uchicago.edu/

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。