中科院過程所&a合肥學院Nano Res.：開發分層CdS/NiO中空異質結構以促進光催化制氫

【引言】

氫具有無污染、熱值高的優點，是一種理想的清潔能源。從光催化分解水制氫的角度來看，硫化鎘（CdS）作為一種經典的半導體，其窄帶隙約為2. 4 eV，由于其光吸收能力強、足夠的負平帶電位、合成簡單和成本低，已被廣泛研究用于光催化析氫反應（HER）。 然而，由于均相CdS的比表面積有限、光生載流子復合率高、自光腐蝕嚴重，其光催化性能在實際應用中相對較低。為了克服這些問題，人們在提高CdS基復合光催化劑的光催化活性方面做出了巨大的努力，如雜質摻雜異質結工程和負載共催化劑等。近年來，工程異質結已被證明是構建光催化劑的最有前途的方法之一，它具有增強可見光吸收、有效分離光誘導載流子和更大程度地減少CdS的光腐蝕等優點，從而實現了卓越的光催化性能。一般來說，典型的零維（0D）納米材料，如量子點（QDs）和納米顆粒（NPs）具有獨特的納米結構，具有更高的比表面積，更多的活性位點，以及更大的原子經濟性。由于OD半導體光催化劑被入射光激發，光誘導的電荷載流子在3D空間中經過最短的擴散路徑到達表面，因此大大降低了半導體內部電子-空穴對的復合率。為了解決這個缺點，通過將0D?CdS納米晶體修飾到其他具有特殊形貌的半導體結構上來構建異質結。例如，0D/1D?CdsNPs/CeO₂納米棒的有效接觸是通過逐步的水熱過程合成的。0D/1D?CdS NPs/TiO₂納米管的接觸面是通過靜電紡絲和溶熱法結合制備的。0D/2D?CdS/α-Fe₂O₃異質結由CdS NPs固定在Fe₂O₃納米片上通過溶熱法實現高光催化析氫。 0D/3D?CdS/Co₉S₈架構是通過將CdS NPs沉積在Co₉S₈納米花上以增強光催化水生成而構建的。0D/3D CdS NPs改性的Ni@NiO納米球被制造出來用于水氧化系統的析氧和水還原系統的析氫。由于高度分散的納米結構和異質納米結的強大協同效應，上述基于CdS的復合光催化劑的設計是一種巧妙的方法，不僅可以增強太陽能的光催化氧化還原反應，還可以提高CdS的長期光穩定性。

【成果簡介】

近日，在中國科學院過程工程研究所韓永生研究員、合肥學院董強教授和合肥學院鄧崇海教授團隊等人帶領下，設計的CdS/NiO HHAs是由尺寸在20-40nm范圍內的六角形n型CdS納米顆粒與立方p型NiO空心微球（HMSs）組成，后者是厚度約為20nm的多孔納米板的聚集體。在模擬太陽光照射下，CdS/NiO HHAs的光催化水分解明顯提高，其中CdS/NiO-3（CdS與NiO的質量比為1:3）的活性最高，其光催化HER速率為1.77mmol?g^-1h^-1，是純CdS的16.2倍。光催化HER的提高可以歸因于比例p-n異質結的協同效應，其具有特殊的分層中空和多孔形貌，增強的可見光吸收，改善的光誘導電荷分離，以及復合異質結所帶來的光穩定性。這一工作為設計具有特殊形貌的異質結提供了一種可行的策略，可以有效地利用太陽能進行水分解制氫。該成果以題為“Developing hierarchical CdS/NiO hollow heterogeneous architectures for boosting photocatalytic hydrogen generation”發表在了Nano Res.上。

【圖文導讀】

圖1 CdS/NiO HHAs形成機理示意圖

圖2 分層CdS/NiO-3HHAs的形貌結構

（a,b）NiO?HMSs的FESEM圖。

（c）NiOHMSs的TEM圖。

（d-i）分層CdS/NiO-3HHAs的(d,e)FESEM，(f)TEM，和(g) HRTEM圖像，(h) STEM圖像，和(i)EDX元素分布圖。

圖3 CdS/NiO-3HHAs的XRD表征

（a）原始NiO HMSs和（b）二元CdS/NiO-3HHAs的XRD圖譜。

圖4 CdS/NiO-3HHAs的XPS光譜表征

CdS/NiO-3?HHAs?的（a）XPS全譜，（下部）原始NO HMSs和（上部）CdS/NO-3 HHAs的（b）O 1s和（c）Ni 2p，（d）（上）Cd3d 和（下）S 2p。

圖5?CdS/NiO-3 HHAs的孔徑分析

分別為（a）原始NiO HMSs和（b）CdS/NiO-3 HHAs吸附-解吸等溫線和孔徑分布曲線（插圖）。

圖6?光催化HER的電化學性能

（a）模擬太陽光照下Na₂S/Na₂SO₃混合溶液中的光催化析氫活性。

（b）原始NiO、純CdS和一系列CdS/NiO HHAs的相應析氫速率。

（c）CdS/NiO-3 HHAs的光催化析氫循環圖。

（d）CdS/NiO-3 HHAs的XRD圖和SEM圖像（插圖）。

圖7?光催化HER的電化學性能

（a）純CdS和一系列CdS/NiO-3 HHAs的瞬態光電流響應和（b）EIS?Nyquist圖。

圖8?光催化HER的光電性能

（a）NiO HMSs和（b）純CdS和一系列CiS/NiO HHAs的UV-vis漫反射光譜和帶隙。

（c）原始NiO和（d）純CdS的Mott-sckottky圖（插圖是相應的VB-XPS光譜）。

圖9?光催化HER機理

（a,b）NiO和Cds在接觸前（a）和接觸后（b）p-n異質結的理論能帶位置示意圖

（c）CdS/NiO異質結構電荷轉移的光催化HER機理。

【小結】

終上所述，本研究報告了在NiO空心微球上負載Cds納米顆粒，構建分層異質結構，以促進模擬太陽光下的氫氣生產。該結構表現出優異的光催化制氫性能，這歸功于具有特殊形貌的獨特p-n異質結的協同效應，通過增加高比表面積的活性催化位點，增強入射光的吸附，促進光誘導的電荷載體分離和提高抗腐蝕能力。 CdS/NiO-3樣品表現出最高的析氫速率（1.77 mmolg^-1h^-1），分別是純CdS和物理混合物的16倍以上。在光催化反應條件下，CdS/NiO-3的AQE約為11.65%。總之，構建具有特殊形貌的分層復合結構的策略為開發用于制氫和其他光催化產品的先進復合催化劑提供了通用的工程異質結。

文獻鏈接：Developing hierarchical CdS/NiO hollow heterogeneous architectures for boosting photocatalytic hydrogen generation（Nano Res.，2021，DOI：10.1007/s12274-021-3960-4）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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