南京大學 余林蔚&合肥工業大學 蔣陽Nano Energy: 疊層調控物理化學氣相沉積制備混合陽離子鈣鈦礦電池

【引言】

有機-無機雜化鈣鈦礦薄膜在可見光范圍具有優異的光吸收和能帶調控特性，以及較長的載流子壽命，近年來一直是研究關注的熱點。然而，通常的鈣鈦礦材料（CH₃NH₃PbI₃）熱穩定性差，且對濕度敏感，也大大限制了其規模化光伏器件應用。如何提高其穩定性并保持較高的光電轉換效率，一直是困擾鈣鈦礦材料進一步發展的問題。而基于CsPbBr₃等的無機鈣鈦礦材料，其具有良好的熱穩定性，也受到了越來越多的研究人員的青睞。但是相比有機雜化鈣鈦礦理想的光學帶隙而言，無機鈣鈦礦其帶隙較寬，光吸收范圍較窄，難以充分吸收可見光，因此，較低的光電轉換效率制約著無機鈣鈦礦在商業化的應用。如何提高有機鈣鈦礦的穩定性的同時，實現高的轉換效率，一直是困擾鈣鈦礦材料進一步發展的問題。

【成果介紹】

近日，南京大學電子學院余林蔚教授課題組與合肥工業大學材料學院蔣陽教授團隊合作，提出采用精確可控的疊層調控物理化學氣相沉積技術（stack-sequence physical-chemical vapor deposition）制備混合陽離子摻雜、能帶漸變的新型鈣鈦礦薄膜材料。此混合陽離子摻雜有機雜化鈣鈦礦薄膜，利用可規模化制備的氣相淀積工藝，首先制備富集Cs、Br元素的表層鈣鈦礦和富集FA、I的內層疊層結構，然后經過低溫退火相互擴散構建出具有能帶梯度的鈣鈦礦薄膜，使其能充分并分布式吸收不同波段的入射光，從而實現18.22%的轉換效率。令人興奮的是，混合無機陽離子摻雜大大提高了器件的穩定性：器件放置在空氣中兩個月后，陽離子摻雜鈣鈦礦依舊能夠保持較高的轉換效率，這為實現規模化制備高性能穩定的摻雜鈣鈦礦電池提供了新思路。相關成果一題為“Mixed cation perovskite solar cells by stack-sequence chemical vapor deposition with self-passivation and gradient absorption layer”發表在近期的Nano Energy上。童國慶博士為文章第一作者，部分工作得到合肥工業大學碩士生李歡同學的重要幫助。

【圖文導讀】

圖1：實驗流程圖

疊層調控物理化學氣相沉積流程圖

圖2：不同比例無機CsBr摻雜表征分析

(a、b) 不同比例無機CsBr摻雜有機鈣鈦礦XRD；

(c) 不同比例無機CsBr摻雜有機鈣鈦礦吸收圖譜(d)對應的光學帶隙。

圖3：疊層調控物理化學氣相沉積制備有機鈣鈦礦電池結構示意圖和能帶結構

(a)無機鈣鈦礦衍生相CsPb2Br5鈍化機制；

(b)混合陽離子鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖；

(c)能帶結構圖及光吸收過程。

圖4：混合陽離子鈣鈦礦電池光伏性能

(a) 不同比例無機CsBr摻雜有機鈣鈦礦電池J-V曲線；

(b) 混合陽離子鈣鈦礦電池正反掃J-V曲線；

(c) 對應的IPCE及積分電流；

(d) 三種有機雜化鈣鈦礦穩定性對比。

文獻鏈接：Mixed cation perovskite solar cells by stack-sequence chemical vapor deposition with self-passivation and gradient absorption laye (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.04.012)

【團隊近期在該領域的工作匯總】

此外，蔣陽教授課題組與余林蔚教授團隊首次采用氣相沉積工藝制備出無機鈣鈦礦衍生相。通過調控前驅物CsBr和PbBr₂的薄膜厚度和沉積速率，利用無機鈣鈦礦豐富的相變轉換過程，得到CsPb₂Br₅與CsPbBr₃以及Cs₄PbBr₆與CsPbBr₃的混合相。研究發現過量的PbBr₂與生成的CsPbBr₃鈣鈦礦薄膜反應，生成新的二維層狀相CsPb₂Br₅包覆其外。分析表明少量的CsPb₂Br₅在無機鈣鈦礦層具有良好的鈍化作用，減少了鈣鈦礦表面的缺陷態，從而可以有效的阻止表面電荷復合，促進電荷傳輸，進而有效地提高探測器在晶硅襯底上的響應速度（280 μs/640 μs）。值得注意的是，采用連續物理化學氣相沉積工藝，同樣實現了其在柔性襯底上的應用，并且展現出良好的機械性能和光電性能，其探測率也可達到10¹¹Jones, 并且在連續彎曲1000次后，其光電性能幾乎沒有衰減。相關工作發表在《Small》上（2018, 14, 1702523），并先后被Advanced Science News、Materials Views China作為亮點形式報道。

圖5 氣相沉積兩相無機鈣鈦礦柔性光電探測器

進一步，針對無機鈣鈦礦在紫外-可見光區域的強吸收性能和光致發光性能，通過在有機鈣鈦礦探測器的FTO基底外部蒸鍍一層無機鈣鈦礦材料作為窗口層，可將高能量的紫外光吸收、并直接轉換成有機鈣鈦礦吸收最佳的（400~600 nm）可見光波段，從而實現對深紫外光探測。如此，不僅可以實現無機鈣鈦礦層的精確調控，又能有效的避免后續無機鈣鈦礦中的溶劑對有機鈣鈦礦層的破壞，大大提高了探測器的穩定性。相關工作發表在《物理化學快報》上（Journal of Physical Chemistry Letters, DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b00429），該工作亦受邀以ACS LiveSlides形式Highlight。

圖6 復相無機鈣鈦礦層下轉換機理

相關文章及鏈接：

1. Mixed cation perovskite solar cells by stack-sequence chemical vapor deposition with self-passivation and gradient absorption layer. Guoqing Tong, Huan Li, Guopeng Li, Ting Zhang, Chengdong Li, Linwei Yu^*, Jun Xu, Yang Jiang^*, Yi Shi, Kunji Chen
   Nano Energy, published online, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.04.012. (2018)
2. ?Enhancing Hybrid Perovskite Detectability in the Deep Ultraviolet Region with Down-Conversion Dual-Phase (CsPbBr₃–Cs₄PbBr₆) Films. G Tong, H Li, Z Zhu, Y Zhang, L Yu*, J Xu, Y Jiang* The Journal of Physical Chemistry Letters 9, 1592-1599 (2018)
3. Dual-Phase CsPbBr₃–CsPb₂Br₅ Perovskite Thin Films via Vapor Deposition for High-Performance Rigid and Flexible Photodetectors. Guoqing Tong, Huan Li, Danting Li, Zhifeng Zhu, Enze Xu, Guopeng Li, Linwei Yu,* Jun Xu, and Yang Jiang* Small 14, 1702523 (2018)?

本文由蔣陽教授課題組與余林蔚教授團隊供稿，特此感謝。

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