Nature子刊：相變驅動增強多級納米結構釩氧化物的贗電容能量存儲

【引言】

過渡金屬氧化物(TMOs)是一類重要的贗電容材料，因其理論比電容高于碳基材料(5–15μF·cm^–2 )約一至兩個數量級，在超級電容器中有重要的應用前景。不同于僅具有雙電層電容存儲特性的碳材料，TMOs可通過陽離子在電極/電解液界面吸附/脫附(氧化還原型贗電容)或/和在界面層嵌入/脫出(嵌入型贗電容)過程中所伴隨的金屬離子可逆氧化還原反應來存儲/釋放電荷。以上兩類法拉第存儲機制可單獨或共同地發生在TMOs材料中，具體則依賴于其晶體結構是否將陽離子存儲限域于其表面或體內層間間隙/孔隙。然而，在電荷存儲/釋放過程中無論涉及哪類贗電容機制，電活性的TMOs都需要在充放電過程中發揮其雙重作用，即在表面或層間間隙中容納陽離子，并將電子從氧化還原位點轉移到導電材料上。因傳統TMOs難以同時滿足電子輸運和陽離子嵌入/擴散兩方面的需求，基于這類材料的超級電容器很難真正實現具有像電池一樣的容量和像碳基超級電容器一樣的倍率性能的能量存儲性能。

【成果簡介】

近日，來自吉林大學的郎興友教授和蔣青教授（共同通訊）團隊在Nature Communications發文，題為：“Extraordinary pseudocapacitive energy storage triggered by phase transformation in hierarchical vanadium oxides”。研究人員研究表明，在電子關聯的三氧化二釩中，通過熱氧化驅動的剛玉-金紅石原位相變可以產生非化學計量金紅石型二氧化釩層，該二氧化釩層由準六邊形大孔徑隧道結構與傳統金紅石二氧化釩層交替組成。這種獨特的結構有助于提高氧化還原反應和陽離子嵌入/擴散動力學，以便在分級異構釩氧化物中實現超高的贗電容儲能，從而在水系電解質中實現約1856 F·g^–1的高比電容(約為原始三氧化二釩和二氧化釩的六倍)和超高倍率的雙極充放電能力。基于該釩氧化物電極的對稱贗電容器，具有寬的電壓窗口，其功率密度約為280 W·cm^-3，體積能量密度約為110 mWh·cm^-3，且具有長期循環穩定性。

【圖文導讀】

圖1. DFT計算

a由剛玉-金紅石相變驅動生成的c-V₂O₃/r-VO_2?x核/殼結構的同質異構體釩氧化物的原子示意圖；

b具有準六邊形隧道結構的r-VO_2-x原子結構；

c, d Na離子在r-VO₂ [1′1]隧道結構與r-VO_2-x準六邊形隧道結構的嵌入能(c)和擴散勢壘(d)對比圖。；

e–g r-VO_2-x中準六邊形隧道壁的電子密度分布圖；

圖2. 制備和結構表征

a 基于PS模板法和熱氧化驅動剛玉-金紅石結構相變生成的同質異構釩氧化物的示意圖。

b 同質異構c-V₂O₃/r-VO_2?x核殼結構示意圖；

c 具有有序微孔的納米多孔c-V₂O₃/r-VO_2?x薄膜的SEM圖，比例尺, 500 nm；

d–f c-V₂O₃/r-VO_2?x核殼結構的TEM和HR-TEM圖(d, e)，c-V₂O₃/r-VO_2?x外延界面結構的亮場TEM和HR-TEM圖(f). 比例尺, 100 nm (d), 5 nm (e), 1 nm (f);

g 從[001]軸觀測r-VO_2?x層的HAADF-STEM圖，比例尺，0.5nm；

h (g)中準六邊形隧道結構的模擬HAADF-STEM圖像；

i 白框區內原子列的譜線輪廓

圖3. 化學分析和電子特性

a NP c-V₂O₃, r-VO₂和c-V₂O₃/r-VO_2?x薄膜電極的XRD圖, 表明剛玉-金紅石結構相變的演化過程：0 (c-V₂O₃), 10 (A), 20 (B), 30 (C) 60 (D)和90分鐘(r-VO₂)；

b–d XPS圖：(a) NP c-V₂O₃的O 1s, V 2p； (b) c-V₂O₃/r-VO_2?x的O 1s, V 2p； (c) r-VO₂膜的O 1s, V 2p；

e NP c-V₂O₃, c-V₂O₃/r-VO_2?x (x=0.22)，r-VO₂薄膜電極的I–V曲線和相應的電阻值；

圖4. 電化學性能表征

a NP c-V₂O₃, r-VO₂與c-V₂O₃/r-VO_2?x (x=0.22)電極在1M Na₂SO₄電解液中掃速為50 mV s^?1的CV曲線；

b NP c-V₂O₃, r-VO₂和c-V₂O₃/r-VO_2?x電極在不同掃速下的重量和體積比電容；

c在5-1000 mV s^?1掃描速率下，擴散控制嵌入贗電容與表面控制氧化還原贗電容分離的歸一化電容與掃描速率^?1/2的關系圖；

d掃描速率為5 mV s^?1時NP c-V₂O₃/r-VO_2?x電極體積比電容隨x值的變化；

圖5. 水系贗電容裝置性能

a 基于NP c-V₂O₃/r-VO_2?x (x=0.22)電極的對稱型贗電容器的CV曲線，掃描速率：50 mV s^?1，電解液：1M Na₂SO₄水溶液，電壓窗口：從0.8 V擴展到1.4 V；

b 贗電容器在1.4 V電壓窗口內不同掃描速率下的CV曲線；

c c-V₂O₃/r-VO_2?x贗電容器在不同掃描速率下的體積比電容，與以前報道的石墨烯/二氧化錳雜化電極和金/二氧化錳多層超級電容器的體積比電容值進行了比較；

d 基于c-V₂O₃/r-VO_2?x, c-V₂O₃和r-VO₂電極的對稱贗電容器的自放電性能；

e NP c-V₂O₃/r-VO_2?x基贗電容器在1.4 V電壓窗口內的循環穩定性。插圖:在1M Na₂SO₄水溶液和130 A cm^?3電流密度下的恒電流循環曲線；

f 基于NP c-V₂O₃/r-VO_2?x兩電極總體積的贗電容器體積功比率與能量密度的ragone圖；

【總結】

研究人員報道了以NP c-V₂O₃為前驅體，通過熱氧化驅動剛玉-金紅石相變和界面調控制備了三維多級結構的NP c-V₂O₃/r-VO_2?x薄膜電極材料，其雙極特性使其對稱型贗電容器具有寬電壓窗口。原位生長的r-VO_2?x層由具有高Na離子嵌入能力的準六邊形大孔徑隧道結構與傳統高電導金紅石二氧化釩層交替組成，從根本上提高了釩氧化物的氧化還原型和嵌入型贗電容的動力學。NP c-V₂O₃/r-VO_2?x電極的重量和體積比贗電容值在5-1000?mV?s^–1的寬掃描速率范圍內相對于NP r-VO₂提高了5-21倍，其對稱型贗電容器在與碳基超級電容器相似的功率密度條件下能量密度達到330?mWh?cm^–3(基于器件總體積，其體積比能量密度約為13?mWh?cm^–3，超過4?V/500?μAh薄膜鋰電池)。此外，在1.4V的寬電壓窗口中，該贗電容表現出低自放電性能和優異的長期電化學穩定性。

文獻鏈接：Extraordinary pseudocapacitive energy storage triggered by phase transformation in hierarchical vanadium oxides, (Nature Communications, 9, 1375, 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-03700-3)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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