利用CO2呼吸的電池：室溫下可充電Na-CO2電池取得突破性進展【新能源160516期】

1.研究背景

近年來，金屬—氣體電池成為了化學儲能電源領域的研究熱點，其中常見的金屬-—氣體電池包括金屬—空氣（氧氣）電池（Li-O₂電池，Zn-O₂，Al-O₂，Mg-O₂等），此外，還有一類鮮為人知的以CO₂為氣體電極的金屬—二氧化碳電池（Metal-CO₂ Battery，其中Metal=Li，Na，Mg，Al等），該電池體系除了像其他金屬-—氣體電池一樣具有高比能量，高功率密度，正極活性物質易得等諸多優點外，其還可以利用空氣中的CO₂作為活性材料，不僅不會排放CO₂，還可以利用CO₂產生電能，這就意味著該電池系統可以有望在CO₂富集的地方為負載提供穩定的能量源泉（比如火星探測器件等），因此，這種新穎的電池系統具有很大的研究意義。

雖然科學家們對Metal—CO₂電池進行了艱難的探索，但是始終未能有極大的突破，因為像其他的金屬—氣體電池系統一樣，不僅存在電池結構和系統設計上的困難，在對于金屬負極的保護，電解液組分和添加劑的選擇，氣體電極的設計和催化劑的選擇，如何降低電池極化等問題上還有諸多的科學問題難以解決。因此，之前報道的性能最好的Li-CO₂電池在將電池容量控制在1000mAh/g內也只能勉強循環20圈，生成的Li₂CO₃要在較高的電位下（4.5V-4.8V）才能夠分解，因此會造成電池極化和電解液的分解，無法進行多次的循環。在以前的報道中，Na/Al/Mg—CO₂電池體系在室溫下放電容量只有約200mAh/g，且無法進行充電循環。

近日，南開大學的研究者在Na—CO₂電池的研究中有了突破性的進展，研究者通過理論計算，Na—CO₂電池體系具有高達1100Wh/kg的理論比能量，且可逆反應的吉布斯自由能比反應的要低，因此，反應產物在充電過程的可逆轉化應該在更低的電位就能實現。致使目前Na—CO₂電池無法循環的原因可能是生成物對氣體通道的堵塞，氣體電極與電解液間無法充分潤濕等因素。為此，研究者以TEGDME（四甘醇二甲醚）處理過的MWCNT（多壁碳納米管）為氣體電極，NaClO₄/TEGDME(四甘醇二甲醚)為電解液，構架了一個具有優異性能的Na—CO₂電池。由于獨特的三維結構的氣體電極不僅具有極高的電子電導率和充足的放電產物儲存空間，而且處理過的電極具有極好的電解液潤濕性，有效降低電池的極化作用，從而該電池體系在電流密度為1A/g時，在室溫中將比容量控制在2000mAh/g下能可逆循環200次，最大的可逆比容量可達60000mAh/g（約1000Wh/kg），在4A/g的大電流密度下仍有4000mAh/g的比容量，該電池性能遠遠超過之前報道的Na—CO₂電池，為在室溫下吸收CO₂產生清潔能源提供了新的思路。

2.電池結構與設計

圖1（a）Na-CO₂電池反應示意圖；（b，c）正極切面和正面電鏡圖；（d）控制容量在1000mAh/g下的第1,50,100,150,200圈充放電曲線；（e）循環伏安曲線

負極：金屬鈉箔

電解液：1MNaClO4/TEGDME（四甘醇二甲醚）

（優點：具有低揮發性，高穩定性，高離子電導）

正極：電解液處理過的MWNCT（多壁碳納米管）

（優點：高潤濕性，多壁碳納米管具有優良電導率，納米管表層可用于反應產物的成核劑，里層則可以保持良好的電子導通，交聯多孔的形貌可以容納放電產物（Na2CO3和C），不易阻塞氣體通道）

3.充放電機理驗證

圖2（a）原位拉曼測試裝置；（b）充放電過程拉曼測試結果；（c）XPS能譜；（d）銀線電極TEM照片；（e）EELS譜圖；（f）CO₂實時監測裝置

為了驗證電池反應的機理，研究者使用銀線電極作為正極搭建了一個原位測試拉曼曲線的裝置，如圖2（a）所示，對一次充放電過程中取11個不同的時間節點進行拉曼測試結果如圖2（b）所示，隨著充電和放電過程，Na₂CO₃的峰先出現后消失，有力說明了產物Na₂CO₃的生成和可逆分解。對放電前后的銀線電極進行掃描電鏡分析也可以觀察到銀線上有納米級顆粒生成，如圖2（d）。對放電過后的電極進行電子能量損失譜（EELS，如圖2（e））和X射線光電子能譜（XPS，如圖2（c））測試也有力說明了產物Na₂CO₃的生成。

圖3（a，b）初始狀態的MWCNT透射電鏡照片；（c，d）放電1h后的MWCNT透射電鏡照片；（e，f）放電4h后的MWCNT透射電鏡照片；（g）SAED；（h）HRTEM照片；（i，j）EDS元素分析結果；（k，l）充電后的MWCNT

通過對比不同放電時間后的多壁碳納米管電極透射電鏡照片可以觀察到碳管上沉淀有越來越多的納米顆粒（放電產物），分析其晶面間距發現與Na2CO₃的（201）和（401）晶面間距一致，由此也可以說明Na₂CO₃的產生。對其產物進行元素分析，發現元素Na和C的比例為2.5:1，由此說明C元素不僅來源于Na₂CO₃，而且還來源于產物的碳單質。圖2（k，l）是充電后的MWCNT透射電鏡圖，可以觀察到MWCNT上的沉積物消失，由此說明充電過程Na₂CO₃的可逆轉化。

4.充放電性能

圖4（a）控制在2000mAh/g下的循環性能（b）不同電流密度下的充放電曲線

由于Na-CO₂電池反應具有較低的吉布斯自由能，因此在較低電壓下就能進行Na₂CO₃的分解反應，如圖4所示，該電池首圈的充放電區間為2.6V-3.2V，電壓差只有0.6V，電池極化程度很小，在200次循環后充放電范圍也只有2.3-3.6V，充電平臺區間在3.2V-3.6V之間，比目前報道的Li—CO₂電池都要低。在不同的電流密度下進行充放電測試可以看出，當容量控制在2000mAh/g時，該電池體系在大電流下充電電壓也低于3.8V，可以有效避免電解液的分解。

5.一句話總結

該文獻報道的Na/1MNaClO₄—TEGDME/MWCNT電池系統是Na—CO₂電池體系的一個突破性進展，證明了構建室溫下Na—CO₂可逆電池的可行性，且該電池體系展現出優異的電化學性能。這種可以多次充放電的Na—CO₂電池為室溫下利用CO₂生成清潔能源提供了一個可行的策略。

該工作發表于Angewandte Chemie International Edition，文獻鏈接：Rechargeable Room-Temperature Na–CO2 Batteries

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