Nat. Chem: 可逆鈣合金化使得實用的具有高放電電壓的室溫可充電鈣離子電池成為可能

【引言】

開發多價離子的可充電電池對于具有高能量密度存儲系統的發展具有十分重要的意義，因為摩爾多價離子可以提供雙倍（對于M²⁺）或三倍（對于M³⁺）電子數量。 在多價陽離子中，Mg²⁺，Al³⁺和Ca²⁺由于價態穩定，離子半徑小，電位低，資源豐富而成為最有希望的候選者。 因此，已經開展了許多基于Mg²⁺和Al³⁺的可再充電電池的研發工作。鈣離子電池（CIBs）是能量存儲的有吸引力的候選對象，因為Ca²⁺具有低的還原電位（相對于標準氫電極SHE，為-2.87V）接近Li⁺，從而為整個電池提供寬電壓窗口。但對于Ca離子電池（CIBs）的研究進展遠不能令人滿意，仍面臨著巨大的挑戰。例如缺乏可用于可逆Ca²⁺嵌入/脫嵌的合適的陰極/陽極材料、工作電壓低（<2V），循環穩定性差以及特別是在室溫下性能不好。

【成果簡介】

近日，清華大學深圳研究院成會明院士和中國科學院深圳先進技術研究院唐永炳研究員（共同通訊作者）報道了一種能夠在室溫下穩定工作的鈣離子電池（CIBs），這種新型電池使用石墨作為陰極，錫箔作為陽極的集流體。該CIBs的電化學反應高度可逆，該反應在陰極處結合六氟磷酸鹽進行Ca²⁺的插入/脫嵌并且在陽極處結合Ca²⁺進行合金化/去合金化反應。 經過優化的CIB在350次循環后的工作電壓高達4.45 V，容量保持率達到95％。相關研究成果“Reversible calcium alloying enables a practical room-temperature rechargeable calcium-ion battery with a high discharge voltage”為題發表在Nature Chemistry上。

【圖文導讀】

圖一?CIB的結構和反應機制

（a）CIB的工作原理圖

（b）CIB的恒流充放電曲線。

（c）b中充放電曲線對應的dQ/dV曲線

（d，e）石墨陰極在不同的充電狀態的拉曼和XRD光譜

（f）未放電和充放電（300次循環后）的Sn陽極的XRD圖

（g，h）電池反應前（g）和300次循環（h）之后Sn箔陽極的SEM圖像

圖二?Sn陽極的電化學性能

（a）CIB的典型恒電流充放電曲線

（b）錫陽極循環至不同電荷狀態的XRD譜

（c）b中的方框區域的詳細視圖，顯示Sn陽極的22°至24°的XRD圖案。

（d）Ca7Sn6合金中Ca和Sn的四種不同鍵合情況

（e）在第一次循環期間充放電期間Sn陽極的原位應力測量。

圖三?CIB的電化學性能

（a）CIB在不同電流密度下的充放電性能范圍為100?400 mAg^-1

（b）不同電流密度下CIB的充放電容量和相應的庫侖效率

（c）CIB的循環穩定性

（d）350次循環期間CIB的平均放電電壓

（e）在第100次，第200次，第300次和第350次循環時CIB的恒電流充電-放電曲線

（f）在第100，第200，第300和第350周期的CIB的dQ/dV圖。

【小結】

本文報道了一種可再充電的鈣離子二次電池，該電池采用新配置，可在室溫下在常規碳酸酯溶劑中提供高度可逆的電化學反應。經過優化的CIB在350次循環后的工作電壓高達4.45 V，容量保持率達到95％。盡管通過優化Sn陽極的電解質體系和表面結構以及使用新型分層陰極材料等可以進一步改善該CIB的電化學性能，但是這里給出的結果清楚地表明了CIB在室溫下操作的可行性。我們也相信，新的配置策略可以拓寬活性材料的選擇范圍（例如陽極，陰極和電解質），并擴大CIB系統的范圍，這可能有助于實現儲能應用的理想性能。

文獻鏈接：“Reversible calcium alloying enables a practical room-temperature rechargeable calcium-ion battery with a high discharge voltage”(Nat. Chem. doi:10.1038/s41557-018-0045-4)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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