熱力學計算在材料科研中可以有哪些用途 了解一下？

熱力學是材料科學與工程領域不可或缺的組成部分之一。成功的材料與加工工藝設計都需要可靠的熱力學數據。以往，材料的熱力學性能主要通過實驗手段獲得，例如 差熱分析，化學分析，X射線衍射和能譜分析。但是隨著科學技術的不斷進步，材料中的組元數越來越多，實驗測定熱力學數據也越來越困難，并且難以在有限的時間里獲得足夠的數據。基于CALPHAD方法的熱力學計算正是解決這一難題的最好辦法。它可以從低組分材料體系的熱力學數據來計算多組分體系的熱力學性能以節約時間和成本，或者通過實驗容易準確測定的實驗數據來推測極端條件下（高溫、高壓和放射性等）或者實驗難以準確測定的熱力學數據。

CALPHAD方法基于熱力學理論，根據各個組成相（包括氣相，液相，固溶體和化合物）的晶體結構建立熱力學模型，通過評估篩選一定溫度壓力下的多元材料體系的實驗及理論計算（包括第一性原理計算、統計學方法和經驗、半經驗公式）數據，擬合優化模型參數，確定體系中每一個相吉布斯（Gibbs）自由能，并最終建立多元多組分材料體系熱力學數據庫。 圖1為CALPHAD方法流程示意圖。CALPHAD方法是目前唯一可以計算多元體系熱力學性質并能滿足實際應用精度要求的熱力學計算方法。它還是材料動力學、微觀結構演變模擬的熱力學基礎。因此，CALPHAD方法廣泛地應用于新材料研制和新工藝的設計之中。

圖1為CALPHAD方法流程示意圖 [1]

本文將介紹CALPHAD方法在傳統合金合金設計，高熵合金的開發, 3D打印，鋰離子電池領域的應用

1. 傳統合金合金開發

金屬間化合物NiAl在高溫合金領域極具應用前景，但是較差的延展性極大地限制了其應用。Kainuma等人[2]利用CALPHAD方法和實驗確定的Ni-Al-Fe體系的相圖(圖2a)，確定了NiAl、Ni 固溶體和Ni3Al相的組分區間。通過優化合金組分熱處理工藝和合金組分(圖2b)，獲得了三種由NiAl和Ni3Al相組成但微觀結構截然不同的NiAl基合金材料。該材料的延展性與NiAl相比得到了大幅度提高，達到了10%，并且強度高達750-1000 MPa.

圖2 1) Ni-25Al-xFe垂直截面，2) 三種不同NiAl和Ni3Al二元結構的微觀結構演變, 從上到下組分為Ni-25Al-(18,15,13)Fe

2. 高熵合金的開發

高熵合金（High entropy alloy, HEA）代表了一種全新的合金設計理念。HEA中通常含有5個或者5個以上的元素。這些元素有一樣的或者近似的原子分數。與傳統合金不同，HEA通常形成具有簡單的體心立方(bcc)或面心立方相(fcc). 與傳統合金相比，HEA擁有很多優異特性，通過合理的配方設計，可以獲得高強度、高硬度、高加工硬化、耐高溫軟化、耐高溫氧化、耐腐蝕和高電阻率等特性組合，因此受到了廣泛關注并具有很大的應用前景。

圖3 利用TCHEA1數據庫計算得到的Co-Cr-Fe-Mn-Ni 體系中10626個組分相組成

Bracq等人[3]利用TCHEA1高熵合金數據庫，研究了fcc相在Co-Cr-Fe-Mn-Ni 體系中的穩定性。通過對10626個組分的計算，確定了單一fcc相的穩定區間 （圖3），并實驗驗證了該計算結果的準確性。計算進一步表明Cr和Mn含量的升高會降低fcc相的穩定相而Ni和Co能夠提高fcc相的穩定性。該成果使得通過優化Co-Cr-Fe-Mn-Ni 基HEA化學組成來優化合金性能成為可能。

3. 增材制造（3D打印）

今年來，由于其過程的靈活性、可控性、能夠制備傳統制造方式無法制備的復雜結構件等特點而受到廣泛關注。多元相圖被認為3D打印制備金屬部件的“地圖”。在3D打印制備梯度金屬材料中，Hofmann等人[4]利用熱力學計算獲得的相圖，確定了最優的組分梯度路徑，以避免脆性相的生成。運用這一理念，成功制備了304L/Inconel626、304L/Invar36、Ti-6-4/Nb、Ti-6-4/V/420不銹鋼、Ti-6-4/TiC等一系列梯度材料。

圖4 1)三元相圖中兩種合金之間可能的組分梯度路徑，2) 3D打印制備的Ti-6-4/Nb梯度材料

4. 鋰離子電池

在鋰離子電池領域中，合金陽極材料具有高電荷密度和低化學電位，因此其被認為有望取代碳質陽極材料，并且電池的安全性也會得到提高。Sn基合金是最重要的合金陽極備選材料之一，由于其高的理論電荷密度（Li22Sn5, 994 mAh/g）和低化學電位。Li等人[5]利用CALPHAD方法建立了Li-Sn體系的熱力學數據庫，利用該數據庫計算得到了Li-Sn體系中不同化合物的開路電壓，如圖5。

圖5 計算得到的Li–Sn 合金相對于純鋰的開路電壓

銅的氧化物被認為有望在下一代鋰離子電池中作為電極材料。Lepple等人[6]利用CALPHAD方法建立了Li-Cu-O體系的熱力學數據庫. 利用該數據庫計算得到了當CuO或者Cu2O作為陰極材料時，鋰離子電池電壓與鋰含量的關系。計算表明

（1）當CuO作為陰極材料時，隨著Li含量的增加，電池電壓會出現三個平臺區間，并隨著鋰的含量的增加而減小。前兩個平臺區間的電池電壓會隨著溫度的升高而第三個平臺區間的電壓會隨著溫度的增加而減小。

（2）當Cu2O作為陰極材料時，僅有兩個平臺區間。第一個平臺區間的電池電壓會隨著溫度的升高而第二個平臺區間的電壓會隨著溫度的增加而減小。

圖6計算得到的(a) CuO和(b) Cu2O作為陰極材料時，鋰離子電池電壓與鋰含量的關系

CALPHAD方法在材料科學與工程中的應用還有很多，具體可以參考書籍CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams)：A Comprehensive Guide [7]。

參考文獻
[1] H.J. Seifert, F. Aldinger, Applied phase studies. Z. Metallkd. 87 (1996) 841-853.

[2] R. Kainuma, S. Imano, H. Ohtani, K. Ishida, Intermetallics 4 (1996) 37-45.

[3] G. Bracq, M. Laurent-Brocq, L. Perriere, R. Pires, J. Joubert, I. Guillot, Acta Materialia 128 (2017) 327-336.

[4] D.C. Hofmann, J. Kolodziejska, S. Roberts, R. Otis, R.P. Dillon, J.-O. Suh, Z.-K. Liu, J.-P. Borgonia, Journal of Materials Research 29 (2014) 1899-1910.

[5] D. Li, S. Fürtauer, H. Flandorfer, D.M. Cupid, Calphad 47 (2014) 181-195.

[6] M. Lepple, R. Adam, D.M. Cupid, P. Franke, T. Bergfeldt, D. Wadewitz, D. Rafaja, H.J. Seifert, J. Mater. Sci. 48 (2013) 5818-5826.

[7] N.J. Saunders, A.P. Miodownik, CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams)：A Comprehensive Guide, Pergamon Press, Oxford ,1998.

本文由材料人專欄科技顧問彭博士供稿。

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