華東師范大學保秦燁課題組：氧、水誘導金屬鹵化物鈣鈦礦能帶變化

【引言】

以CH3NH3PbI3為代表的金屬鹵化物鈣鈦礦材料因具有高吸收系數、長載流子擴散長度等優異性能，成為新興的光電材料研究前沿和熱點。經過近幾年在材料設計、器件結構、工作機理、加工工藝等關鍵物理和技術問題上的集中研究，鈣鈦礦太陽能電池的效率已經突破22%，并接近于硅電池約25%的效率。目前，阻礙鈣鈦礦光伏電池產業化最大問題來自穩定性，器件容易受環境中的水、氧、光、高溫等因素影響，導致器件性能的快速衰減。在器件性能衰減的背后，當前對鈣鈦礦材料本身物理、化學變化的退化機理，還缺乏足夠的了解。

【成果簡介】

近日，華東師范大學極化材料與器件教育部重點實驗室的保秦燁課題組利用定制光電子能譜(UPS/IPES/XPS)系統的原位制樣優勢，把水、氧等環境要素引入到超高真空中，排除外界污染對表征結果的干擾，實現了對CH3NH3PbI3等鈣鈦礦能帶變化的原位觀察。在材料物性研究中，原位研究極其關鍵，有利于揭示鈣鈦礦材料本質的降解機理。研究發現在有限的降解時間內鈣鈦礦能帶演變的兩種模型：1. 在氧氣作用下，隨著時間的增加，鈣鈦礦薄膜的真空能級逐漸向上彎曲，功函數增加，但價帶與費米能級的能量差保持不變，電離勢增大，這一變化來源于吸附在薄膜表面的氧分子形成的表面偶極。2. 在水氣作用下，真空能級向下彎曲，功函數減小，價帶與費米能級的能量差增大，但電離勢保持不變，水分子充當了類似n型摻雜的作用。此外，論文進一步說明在有限的降解時間內鈣鈦礦的化學成分、表面形貌和晶體結構沒有發生明顯的變化，但在水氣作用下熒光壽命大幅衰減，說明水分子與鈣鈦礦摻雜效應形成載流子的復合中心。文章推測，在有限時間內在氧氣和水氣作用下的能帶快速演變，可能是鈣鈦礦器件性能在初始階段出現?burn-in″衰減的一個重要物理原因。相關成果以“Oxygen- and Water-Induced Energetics Degradation in Organometal Halide Perovskites”為題，發表在ACS Appl. Mater. Interfaces DOI: 10.1021/acsami.8b04182上。

【圖文簡介】

圖1、在氧氣作用下，CH3NH3PbI3 薄膜的能帶變化

(a) UPS能譜隨氧氣作用時間的變化

(b) 功函數WF、價帶VBM以及電離勢IP的變化

(c) 能帶演變圖

圖2、在水汽作用下，CH3NH3PbI3 薄膜的能帶變化(a)? ?UPS能譜隨水氣作用時間的變化

(b)? ?功函數WF、價帶VBM以及電離勢IP的變化

(c)? ?能帶演變圖

圖3、在氧氣、水氣作用下能帶變化模型（a）在氧氣作用下

（b）在水氣作用下

圖4、表面形貌與晶體結構表征?(a) 氧氣、水汽作用前后的鈣鈦礦薄膜SEM圖

(b) 氧氣、水汽作用前后的鈣鈦礦薄膜XRD圖

圖5、時間分辨PL表征【小結】

這項工作利用光電子能譜的原位制樣優勢，研究了鈣鈦礦薄膜的能帶在氧氣、水汽作用下的變化情況，并總結兩種模型。氧分子吸附在鈣鈦礦薄膜表面形成的偶極導致真空能級向上彎曲，而水分子充當了類似N型摻雜劑的作用，使整個能級下移。這項研究有利于揭示鈣鈦礦器件性能快速衰減，特別是在初始階段出現?burn-in″衰減的物理原因。?

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