廈大鄭南峰最新science：原子級分散Pd1/TiO2催化劑的光化學合成

貴金屬催化劑是目前一類高效熱門的催化劑，關于貴金屬催化劑的研究近年來也在持續不斷地進行。原子級別貴金屬催化劑具有最高的原子利用效率，同時，具有的催化活性比納米顆粒，團簇和塊體貴金屬超出很多倍。隨著時間的推移，單個過渡金屬原子（不僅僅只有貴金屬）催化逐漸的熱門起來。

制備單個過渡金屬原子催化劑的流程一般是先降低金屬前驅物與基底的量的比值，再使用一定的溶劑或其他的方法（一般是利用基底上的空位或缺陷）提高金屬前驅物與基底之間的相互作用，最后，將金屬前驅物還原成單個金屬原子。

當然這個流程中，尚未提到如何將單原子金屬前驅物均勻的分散到基底上，這是目前研究單個過渡金屬原子催化劑的共同遇到的挑戰。按照圖一中的演化，可以得到一些相同規律和挑戰。

1）過渡金屬前驅物的量：一般是降低過渡金屬前驅物的量來保證單個過渡金屬原子不會團聚成團簇，納米顆粒等，根據最新的文獻報道的一些工作，金屬前驅物與基底的量的比值一般是小于0.5%，但是，如果能夠增加過渡金屬前驅物量同時能實現單個金屬原子能均勻分散，這對原子級別的催化劑工業化是有利的。

2）催化機理的研究：一般是探討單個過渡金屬原子是否將其周圍的原子活化形成一個新的活性位點，還是仍然是單個過渡金屬原子起到降低反應活化能的作用。同時，單個過渡金屬原子參與催化反應與傳統的催化反應的路徑是否一致。

3）穩定性：單個貴金屬原子是否能夠穩定的存在基底上。比如：石墨烯上分散單個貴金屬原子，但是由于碳原子與貴金屬原子成鍵能力太弱，在催化反應中，單個金屬原子會發生團聚，那么此文中Pd原子能否穩定存在二氧化鈦基底上，這是值得深入研究的。

對于這些挑戰，廈門大學鄭南峰教授及其合作團隊在Science報道了一種室溫制備相對高含量的、高穩定性的原子級分散Pd₁/TiO₂催化劑的光化學方法。本文第一作者劉朋昕博士等人利用光沉積技術在乙二醇保護的TiO₂納米片上成功實現了單原子Pd的穩定分散，Pd原子的負載量達到了1.5%。Pd₁/TiO₂催化劑展現超高的催化碳碳雙鍵加氫的活性，其性能在觀察20個循環之后仍是商業化Pd催化劑的9倍！更重要的是，Pd₁/TiO₂催化劑-EG體系通過異裂氫氣分子的途徑，使醛的催化加氫反應的性能超過商業化Pd催化劑的55倍！

Pd₁/TiO₂催化劑制備方法

在均勻分散二氧化鈦的燒杯中加入一定量的H₂PdCl₄酸，氯鈀酸被二氧化鈦吸附，然后在氙燈低密度的UV光下照射10min，再用去離子水清洗。最后得到淺灰色分散的產物。

原子級別Pd₁/TiO₂催化劑的形貌與結構表征

A圖：Pd₁/TiO₂催化劑的TEM圖，內置插圖對應圖B的STEM 圖，這表明只有兩層Ti原子的厚度；B圖：STEM-EDS圖，Pd₁/TiO₂催化劑的元素mapping圖；C圖：FT-EXAFS譜圖，傅里葉轉換同步輻射圖，表明Pd原子周圍的原子是氧原子，而不是Pd原子；D圖：高倍高角度暗場（HAADF）與STEM圖，表明單個Pd原子均勻分散在二氧化鈦的表面。

研究發現，這種單原子Pd₁/TiO₂催化劑能夠通過不同于傳統異相催化劑的異裂分解新路徑活化氫氣，對C=C和C=O雙鍵的氫化表現出很好的活性。該催化劑催化氫化苯乙烯的TOF是商業Pd/C催化劑的9倍。而且，歷經20次循環之后，催化劑活性并沒有發生明顯降低。另外，研究人員還發現，由于這種獨特的活化氫氣的路徑，使得該單原子Pd₁/TiO₂催化劑催化氫化苯甲醛具有超高活性，其TOF是商業Pd/C催化劑的55倍。

以下是該催化劑的催化效果圖：

Pd₁/TiO₂催化劑對苯乙烯還原加氫的催化效果圖

A圖：比較了Pd₁/TiO₂催化劑，Pd/C和H₂PdCl₄催化苯乙烯加氫反應的轉化率，Pd₁/TiO₂催化劑轉化率最快達到100%。B圖：比較了Pd₁/TiO₂催化劑，Pd/C和H₂PdCl₄的TOF的穩定性，其中Pd₁/TiO₂催化劑TOF即較高，又非常的穩定。C圖：PdCl₂/TiO2催化劑反應前后的Pd的K邊緣的FT-EXAFS譜圖，說明了PdCl₂/TiO2催化劑反應前后發生了變化。D圖：PdCl₂/TiO2催化劑參與苯乙烯還原加氫反應的循環次數和催化效果圖，表明PdCl₂/TiO2催化劑穩定性較差，與C圖相對應。

乙二醇自由基促使Cl^-脫離的機理圖

A圖：二氧化鈦和二氧化鈦-UV的ESR圖；B圖：能量和中間體的模型和過渡態的逐步推理去除氯離子的機理圖。C圖：比較PdCl₂/TiO₂,PdCl₁/TiO₂和Pd₁/TiO₂去除氯離子的效果比較圖。D圖：PH值的變化圖，在通入氫氣到分散有催化劑的溶液中。ESR是體現體系中自由基的種類和含量。對于中間體和過渡態的推導，這需要用到理論計算，其基本原則是根據能量最低原理找到最合適的催化轉化線路。正如B圖所示：在光照條件，溶液中的乙二醇，形成乙二醇自由基一端與二氧化鈦上的Ti成鍵,接著，另一端的自由基進攻相鄰的Pd原子（類似有機化學中的親核取代反應）從而去除一個Cl原子。

Pd₁/TiO₂催化劑的催化氫化機理圖

A圖：能量和中間體的模型和過渡態的逐步推理催化加氫的機理圖；主要是Pd原子能夠螯合氫原子，利用其自身的d軌道，降低加氫反應的活化能。B圖：同位素效應觀察Pd₁/TiO₂催化劑苯乙烯催化加氫的效果圖；C圖：比較Pd₁/TiO₂催化劑，Pd/C，H₂PdCl₄對苯甲醛催化加氫效果比較圖。

總結與展望

此研究工作實現了高單原子含量、高穩定性單個貴金屬原子催化劑的制備，這增加了為廉價，低耗能，高效的制備單個貴金屬原子催化劑達到實際工業化水準的可能性。同時，研究者深入的研究了其催化活性位點和催化路徑，提出了異于尋常的催化活性位點的，以及催化途徑。

發展原子級別催化劑大規模的制備方法以及深入對其催化途徑和催化活性位點的研究，這些對于原子級別催化劑的商業化是極其有利的。

該工作發表于最新一期science，原文鏈接：Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts

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