馬里蘭大學胡良兵Advanced Energy Materials：無枝晶堿金屬陽極的3D可潤濕性框架

【引言】

對于包括便攜式電子設備、電動汽車和智能電網在內的應用來說，安全和高能量密度的電池是非常理想的。創新的電極結構對開發可靠的高能量密度儲能系統十分重要。在各種陽極材料中，金屬堿陽極由于其最高的理論比容量和最低的氧化還原電位而被認為是最終的陽極材料。更重要的是，在全電池配置中金屬陽極可以與新型的陰極材料配對，例如硫、氧和二氧化碳。然而，如圖1a所示，堿金屬陽極在反復剝離/沉積過程中會遇到一些固有的問題。在傳統平面式結構中由于不均勻的電荷分布導致在沉積期間成核的不均勻性和金屬的樹枝狀生長（枝晶），最終穿透隔膜造成電池短路和嚴重的安全隱患（過熱和潛在的爆炸風險）。與此同時，堿金屬陽極的體積變化也會引起固體電解質界面（SEI）的反復斷裂和庫侖效率的降低。因此，枝晶的持續生長和無休止的體積變化給堿金屬陽極的實際應用帶來了極大的挑戰（圖1a）。經文獻報道，主要有兩類方法解決上述存在的問題。一種方法是通過添加劑改變/優化有機電解質體系中的鹽/溶劑/添加劑化學組分，以增強SEI機械性能達到抑制枝晶的目的。最近，在堿金屬和隔膜之間引入保護層作為人工SEI膜，亦可以穩定電極/電解質界面。然而，不均勻的成核和不受控制的枝晶生長行為仍會在保護層下發生，因此在長期循環過程中安全隱患依然存在。近來，報道指出通過調控堿金屬電極的結構可使電沉積行為均勻化。崔屹課題組和張強課題組研究了電流密度如何影響Li的初始成核和電沉積過程中的動力學行為。結果表明，電流密度決定了Li成核的初始尺寸，并證實了高比表面積的電極結構可有效降低局部電流密度。遵循這一策略，設計具有微/納米結構的3D沉積框架可通過調節沉積的局部電流密度達到均勻成核和抑制枝晶的目的。此外，3D電極中的多孔結構可適應長期充放電循環期間的無休止體積變化獲得更穩定的堿金屬陽極。

【成果簡介】

近日，馬里蘭大學胡良兵教授課題組（通訊作者）相關論文“3D Wettable Framework for Dendrite‐Free Alkali Metal Anodes”發表在能源期刊Advanced Energy Materials（影響因子：16.72）上。張瑩（一作）、王成威（共同一作）以及?Glenn Pastel（共同一作）研究人員報道了一種由碳纖維（CF）構成的三維框架作為穩定的骨架預先存儲鋰金屬或鈉金屬（Li/Na-CF復合材料）（圖1b）。CF為獨特的同軸結構，由導電碳芯、高堿金屬潤濕性的合金過渡層和外部附著的Li或 Na金屬層構成。如圖1c所示，高比表面積的3D框架保證了電解質/電極的充分接觸，可實現Li / Li +或Na / Na +氧化還原反應過程中的快速電荷傳質。通過降低局部電流密度有效抑制了枝晶的生長并通過多孔結構限制了充放電過程中的體積變化。與之前報道3D集流體（例如3D Cu和Ni泡沫）相比 ，Li / Na-Sn過渡層有以下四個優勢：1）通過生成Li / Na- Sn復合物的生成極大地降低了熱熔融堿金屬和SnO2之間的表面能，從而驅動了堿金屬在輕質多孔CF基體中的引入; 2）形成的Li / Na-Sn合金調節了3D碳框架和堿金屬之間的界面傳質; 3）Li / Na-Sn合金層提供大量電化學活性位點以引導均勻的Li / Na成核并避免嚴重的枝晶生長;4）具有離子導電特質的Li / Na-Sn合金過渡層層比本體堿金屬具有更高的擴散系數； 例如，鋰金屬自身的離子擴散系數為5.7×10^-11 cm² s^-1，相較之下，Li-Sn合金表現出更高的離子擴散系數，為6.6×10^-8~5.6×10^-7 cm² s^-1（室溫）。因此，與裸碳相比，具有Li / Na-Sn中間過渡層的堿金屬電極為均勻成核提供了快速的動力學。與堿金屬極片和3D集流體相比，這些改進還可提高循環性能和安全性。

【圖文解析】

圖1.純Li / Na極片和Li / Na-CF復合電極的剝離和沉積行為的圖解說明。

a）純Li / Na極片的失效機理，包括點蝕、不均勻沉積、無休止體積變化和枝晶生長。

b）設計的3D Li / Na-CF框架的示意圖。

c）Li / Na-CF復合電極中更均勻的Li / Na剝離/沉積行為。

圖2. Li-CF復合材料的制備過程和顯微特征。

a）裸CF（左）、SnO₂-CF（中）以Li-CF復合材料（右）的光學照片，以及引入熱熔融鋰的過程展示，整個過程27 s（樣品直徑1 cm）。

b）SnO₂-CF和Li-CF復合材料的XRD圖。

c-d）3D CF框架，

e，f）多孔SnO ₂ -CF復合材料

g，h）Li-CF復合物的SEM圖，以及對應的Sn、O和C元素的EDX圖。

?圖3.純Li和Li-CF電極的電化學性能和形態表征。

a，b）1mA cm^-2和3mA cm^-2電流密度下純Li對稱電池（綠色）和Li-CF對稱電池（黑色）的電壓特征曲線圖，循環容量為1 mAh cm^-2。

c）Li片中分層退化的圖解說明。

d-f）Li片循環后的SEM圖像：包括d）含有死鋰的側視圖；

e）除去死鋰后的裂紋表面；

以及f）下層的枝晶形貌。

g-i）Li-CF循環后的SEM圖像：包括g）側視圖，h）俯視圖，以及i）放大圖，顯示循環744 h后Li在Li-CF電極上均勻的再附著。

?圖4.循環過程中不同階段的純Li和Li-CF電極的形態研究。

a）剝離/沉積曲線，電流密度為1 mA cm^-2，容量為10 mAh cm^-2。

b）不同沉積量時純Li電極的厚度理論變化。

c，d）剝離10mAh cm^-2 Li前后的截面側視圖。

e）剝離和f）沉積10 mAh cm^-2后純Li的俯視圖。（f）中的插圖是相應的純Li照片。

g，h）剝離10mAh cm^-2 Li前后的Li-CF電極的截面側視圖。

i）剝離10mAh cm^-2后的Li-CF電極俯視圖。

j，k）CF微觀結構的高倍放大圖

圖5. Li-CF | LiFePO₄全電池的電化學性能。

a）使用純Li和Li-CF的全電池配置的圖解說明。

b）Li-CF | LiFePO₄（黑色）和Li | LiFePO₄（綠色）全電池在2 C時500圈循環性能。

c，d）Li-CF | LiFePO₄和Li | LiFePO₄電池的第1次和第500次循環曲線比較。

e）全電池能量密度比較：正極為商業化正極材料，負極分別為Li-CF（綠色），純Li片（橙色）和石墨（黑色）。

圖6.熔融Na與SnO2-CF復合物之間的潤濕性以及純Na和Na-CF電極的電化學性能。

a）SnO₂-CF框架中引入熔融鈉的過程展示。

b）0.5 mA cm^-2的純Na對稱電池（橙色）和Na-CF對稱電池（黑色）的循環性能，循環容量為1 mAh cm^-2。

【總結與展望】

研究人員通過簡單的溶液法引入共形的SnO₂層，成功地提高了CF和熱熔融堿金屬之間的潤濕性。在Li金屬電池中，Li-Sn合金發生混合反應，消除了在不親鋰的碳框架中引入熱熔融Li的屏障。形成的Li-CF復合材料構成了獨特的同軸三層結構：以CF / Li-Sn合金/ Li金屬為核心/過渡層/殼。該Li-Sn合金層具有豐富的電化學活性位點，在Li的均勻化成核過程中起到了關鍵性作用，并在降低的的局部電流密度下有效抑制了枝晶的生成。 對Li在Li-CF電極中的剝離/沉積行為進行分析，結果表明這種獨特的CF框架可利用多孔結構有效地限制電極的體積變化。Li-CF電極在對稱電池中表現出較低的過電位以及優異的循環穩定性，在與LiFePO₄配對的全電池中具有低極化的特點。此外，實驗結果顯示SnO₂層亦可顯著改善碳與金屬鈉之間的潤濕性，并且3D Na-CF電極也具有很好的循環穩定性。這項工作為實現安全長效的堿金屬陽極提供了一種策略，對促進發展高能量密度電池具有重要意義。

文獻連接：3D Wettable Framework for Dendrite‐Free Alkali Metal Anodes，Advanced Energy Materials，2018，DOI：10.1002/aenm.201800635

【團隊在堿金屬負極方面工作匯總】

1.高比容量、低曲度、孔道引導的鋰金屬負極：High-capacity, low-tortuosity, and channel-guided lithium metal anode, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America (PNAS), 2017, 2017 114 (14) 3584, DOI:10.1073/pnas.1618871114

2.將鈉金屬封裝于導電多孔結構內用于高穩定性鈉金屬負極：Encapsulation of Metallic Na in an Electrically Conductive Host with Porous Channels as a Highly Stable Na Metal Anode, Nano Lett, 2017, 17(6):3792-3797.

3.綜述-保護鋰金屬負極：從液態到固態：Review: Protected Lithium Metal Anode in Batteries: From Liquid to Solid. Advanced Materials

4.通過引入Ge層降低陶瓷電解質和鋰金屬負極間的界面阻抗:Reducing Interfacial Resistance between Garnet‐Structured Solid‐State Electrolyte and Li‐Metal Anode by a Germanium Layer，Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.20160604

5.超薄表面涂覆用于穩定的鈉金屬負極Ultrathin Surface Coating Enables the Stable Sodium Metal Anode, Advanced Energy Materials, 2017, 7, 1601526

感謝張瑩（對文章的修正！由材料人編輯部學術組Kevin供稿，材料牛編輯整理。歡迎加入材料人編輯部納米材料學術交流群（228686798）！

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