廈門大學Nano energy：基于MoS2/PU光熱層的柔性光熱電納米發電機

【本文亮點】

（1）基于MoS₂/PU光熱膜和Te/PEDOT熱電層的柔性光熱電納米發電機可用于收集環境中的紅外光。

（2）相比傳統的熱電裝置，光熱電納米發電機可在無空間溫度梯度的條件下實現有效電輸出。

（3）該類型的PTENG具有柔性、形狀適應性、重量輕和制造工藝簡單等優點。

【引言】

隨著經濟的快速發展，化石燃料的消耗量急劇增加，以滿足能源需求，導致全球變暖和環境污染。發展清潔和可再生能源技術對于人類社會的可持續發展至關重要。將環境能量轉化為電能的能量收集技術已經收到了廣泛的關注。起源于麥克斯韋位移電流的納米發電機被廣泛認為是一種有前途的機械能收集技術，在藍色能源、自驅動傳感器和植入系統中巨有著巨大的應用潛力。除了機械能，熱能在我們的生活環境中也是非常豐富和普遍存在的，但它通常被浪費，現在普遍利用熱釋電效應和熱電效應來發展熱能收集技術。熱釋電效應是指由溫度變化引起的某些各向異性固體中的極化狀態改變，使兩個極化表面產生不對稱電位而產生電。此外，當出現熱電效應現象時，電能也可以通過材料/裝置中的溫度梯度產生。與熱釋電能量收集裝置相比，熱電裝置在實際應用中被廣泛認為是更有用、更有效的。然而，當環境溫度在空間中一致即沒有任何梯度時，如何利用熱電來收集熱能仍然是一個關鍵和待克服的問題。關鍵的挑戰是要在裝置中創造一個顯著的溫差(△T)，以驅動熱電發電機。在我們的生活環境中，除了直接熱源外，光源(如紅外光)也可以通過光熱效應提供熱能。基于光熱效應和塞貝克（Seebeck）效應，光熱電發電機被迅速研究用于在環境中沒有空間溫度梯度的情況下將光能轉化為電能。為了產生所需的溫度差,傳統的方法是利用各種笨重的組件如真空罩、聚光透鏡、散熱器，這些額外的模塊不僅會增加熱電發電機的重量和尺寸，而且不利于整個設備的柔性，而柔性對可穿戴電子設備來說是非常重要的。最近, Jung等人報道了可穿戴式便攜式的光熱電發電機，該裝置是利用超晶格結構吸收太陽光并在橫向產生一個高溫差。然而，該太陽能吸收器需要復雜的設計過程，其生物相融性也可能是一個大問題。因此，開發出新型的光熱材料和器件結構是光熱電納米發電機(PTENG)的關鍵。

二維(2D)材料，如石墨烯和過渡金屬硫化物(TMDC)，在電子、催化、儲能和光學器件等領域引起了極大的關注。其中，二硫化鉬(MoS₂)是典型代表，它具有優良的電子性能和力學性能。近年來，MoS₂被證明是一種比氧化石墨烯和金納米棒具有更高吸光度的光熱材料。到目前為止，大多數關于MoS₂報道只關注在生物醫學應用，如癌癥治療或藥物釋放，但關于能量采集技術的應用研究很少，尤其是光熱電發電機。

【成果簡介】

近日，廈門大學能源學院謝燕楠博士課題組與臺灣清華大學生物醫學工程研究所林宗宏博士課題組合作，報道了一種柔性的光熱電納米發電機(PTENG)，它由MoS₂/PU光熱層與基于碲(Te)納米線的熱電裝置相結合形成。由于MoS₂納米簇具有極大的比表面積，使MoS₂/PU膜具有柔性、可轉移性和良好的光熱特性。碲納米線被用于制造熱電納米發電機是因其具有良好的熱電性能，如導熱系數低，溫度范圍寬。通過將光熱層與熱電裝置相結合，PTENG可以吸收紅外光，從而在設備中形成溫度差，進而兩個電極之間的電位差就可以建立起來用于發電。因此，PTENG可以在沒有空間溫度梯度的情況下產生電能。此外，柔性和形狀自適應的PTENG可以很好地應用于可穿戴電子和植入式電子設備的光熱電能量轉換。謝燕楠和林宗宏博士為共同通訊作者，共同第一作者為何明會（廈門大學）和林玉箴（臺灣清華大學）。

【全文解析】

圖1： 基于MoS₂/PU光熱膜和Te/PEDOT熱電層的光熱電納米發電機(PTENG)結構示意圖和材料表征。

??(a)基于MoS₂/PU光熱膜和Te/PEDOT熱電層的光熱電納米發電機(PTENG)結構；

(b)MoS₂納米簇的SEM圖；

(c)碲納米線的SEM圖；

(d)MoS₂納米簇的拉曼光譜圖；

(e)碲納米線的拉曼光譜圖；

【解讀】

研究人員設計了如圖1(a)所示的柔性TENG的結構。從圖中可以看出，該TENG由一層柔性的PET襯底、一層作為熱電材料的Te/PEDOT納米復合材料、一對3cm左右間距的Ag電極和一層作為光熱介質的位于其中一個電極之上的MoS₂/PU薄膜組成。通過一步水熱合成法合成了MoS₂和Te納米材料。分別采用FESEM和拉曼光譜對所制備樣品的表面形貌和結構特性進行表征。如圖1(b)所示，二硫化鉬納米簇形貌為納米花結構，該結構平均直徑為2.5μm，該納米花結構由分散良好的納米片結構組成，此結構和已報道過的的三維二硫化鉬納米材料結構相似。圖1(d)揭示了MoS₂納米簇的Raman光譜，由兩個特征Raman峰組成，峰值分別出現在376 cm ^-1和407 cm^-1，并分別對應于2H-MoS₂的 和A_1g模式。在這里，在 是由Mo原子和兩個S原子之間相反的平面振動而產生的。而A_1g模式則是由于沿相反方向的S原子的非平面振動產生的。圖1(c)是Te納米線的FESEM圖像，納米線的平均寬度為50 nm，平均長度為1.5μm。一維納米結構（如納米線）可以用來修飾熱電材料，因為納米結構表面的聲子散射更強，使導熱系數更低。圖1(e)顯示了包含三個活躍拉曼波段的Te納米線的拉曼光譜，最強的拉曼峰位于112cm^?1，該峰對應于A₁模式，這與每一個原子在基平面上運動的鏈擴張模式有關。此外，在A₁峰旁邊有兩個較小的峰，E₁模式出現在85 cm^-1, E₂模式出現在131 cm ^-1處，這是由于在Te中有有大量的鍵彎曲和鍵拉伸。

圖2：MoS₂/PU膜的熱成像圖，光學照片及光熱升溫曲線

??(a) MoS₂/PU膜熱成像圖;

(b) MoS_2/PU膜在不同MoS₂濃度(0, 0.5, 1, 2, 3 wt %)下的光學顯微鏡圖像;

(c) Ag電極(無MoS₂/PU膜)和MoS₂/PU薄膜在不同MoS₂濃度(0, 0.5, 1, 2, 3 wt %)下的光熱升溫曲線；

【解讀】

圖2(a)顯示的是紅外激光照射MoS₂/PU膜200秒后所獲得的溫度剖面和熱成像圖。對于所制備的薄膜樣品，激光束所照射到的薄膜區域出現最高溫度，在激光點的邊緣處，熱量向外傳遞，該現象說明溫度的上升是由紅外光照引起的。此外，還可以清楚地看到，MoS₂含量較大的樣品表面溫度較高。在圖2(c)中繪制了樣品在光照下的溫度隨時間變化的趨勢。所有的樣品在30秒內從最初的溫度(室溫)迅速升溫，最終保持在平衡溫度。隨著光熱薄膜中MoS₂含量的增加（0.5、1、2、3wt %），薄膜平衡溫度顯著升高到337、339、340和343 K。結果表明，MoS₂可以吸收紅外光，并能有效地將其轉化為熱。為了進一步研究MoS₂的光熱效應，制備了兩種無MoS₂的樣品，并將其置于相同條件下的紅外激光束下進行比較。如圖2(c)所示，PET和純PU膜的平衡溫度分別為310 K和322 K，該溫度遠低于含有MoS₂的樣品。因此，可以得出，MoS₂是一種極好的光熱介質，具有較高的紅外吸收率。該溫度的升高主要來源于MoS₂納米簇的光熱效應，它具有極高的比表面積。如圖2(b)所示，用金相顯微鏡研究MoS₂/PU膜的表面形貌，結果表明隨著MoS₂的重量百分比的增加，MoS₂納米簇在光熱層中分布的密度和均勻性越來越高，這與增強的光熱性能相對應。然而，即使可以達到更高的加熱溫度(如圖2(c)所示，當濃度達到3 wt %時，會出現破損和裂紋，這不利于膜的轉移。因此，基于以上討論，本文選擇2 wt.% MoS₂含量的光熱膜來制作光熱電裝置。發生斷裂和裂縫的原因可能是當MoS₂的重量百分比達到3 wt %時，由于MoS₂納米簇更容易聚集，在PU水溶液中均勻分散MoS₂納米簇是困難的。因此，當MoS₂/PU混合溶液沉積在PET基片上制備薄膜時，某些區域的MoS₂含量可能遠高于3 wt %，而其他區域的MoS₂含量可能遠低于3 wt %，甚至0 wt %。不同MoS₂濃度的區域可能有不同的熱膨脹系數。因此，在濕膜的加熱和干燥過程中，由于熱應力，薄膜可能會破裂。

圖3：熱電納米發電機（TENG）工作示意圖及熱電測試

??(a)熱板加熱基于Te/PEDOT薄膜的熱電納米發電機的示意圖；

(b) TENG在溫差為45 K時的開路電壓；

(c) TENG在溫差為45 K時的短路電流；

(d)開路電壓對熱板所引起的溫差的依賴性。

【解讀】

研究人員將一個電極(圖3(a)左側)被放置在熱板上，而另一個電極(圖3(a)中的右側)被懸掛在空氣中而不與熱板接觸。當熱板加熱并保持在323 K時，左側電極的溫度迅速升高，而右側電極的溫度保持在室溫(約303 K)，因此在兩個電極之間建立了溫度梯度，使兩電極之間產生電壓輸出，如圖3(b)所示的開路電壓(V_OC)急劇上升段。在溫差為45K時，其峰值輸出電壓可達到約1.9 mV，Seebeck系數為42μV/K，可與之前報告的柔性TEGs相比較。然而，與一些優秀的工作相比，該塞貝克系數仍然很低，需要進一步改進。出現相對較低的Seebeck系數的原因可能是Te/PEDOT復合材料中Te納米線的濃度較低。然而，隨著Te濃度的增加，很難得到分散的Te/PEDOT混合溶液，不利于Te/PEDOT熱電薄膜的制備，也不利于熱電裝置的穩定電輸出。圖3(b)中的V_OC在達到最大值后并沒有明顯的衰減，表明了Te/PEDOT熱電層具有低導熱系數。此外，還對TENG進行了多次的加熱冷卻循環測試，V_OC表現出可靠性和可重復性。短路電流(I_SC)與V_OC有相似的輸出特性，其峰值約為1.5μA。可以看到如圖3(d)所示，在20，25，32，36，40、45 K等不同溫差條件下，輸出電壓的峰值(V_OC)分別達到了0.8，1.0，1.3，1.5，1.6和1.9 mV，溫差與輸出電壓之間存在良好的線性關系，表明了該TENG在自供電溫度傳感器中有巨大的應用潛力。

圖4： PTENG的工作示意圖及光熱電測試

(a)用紅外激光照射PTENG的示意圖；

(b)柔性PTENG的照片;

(c)不同光功率密度下PTENG的輸出電壓;

(d)不同光功率密度下PTENG的輸出電流；

? (e)不同光照時間下PTENG的輸出電壓（光功率密度為2.625 W/cm²）;

? (f)不同光照時間下PTENG的輸出電流（光功率密度為2.625 W/cm²）

【解讀】

如圖4(b)所示，組裝的設備具有良好的柔性和變形性，使其具有形狀適應性，適用于曲面以達到廣泛實際應用的目的。為了研究PTENG的光熱電性能，采用IR激光(λ= 808 nm)照射帶有電極的MoS₂/PU膜，一旦PTENG暴露在紅外激光下，光熱層就能吸收紅外光，并引起自身溫度的升高，因此，該光熱層可以作為該電極的熱源使其升溫，而另一電極的溫度仍然保持在初始室溫即兩個電極之間會有溫度差，Seebeck效應使電極間產生電勢差，這個電壓將驅動載流子流經外部電路而產生一個輸出電流。在光照過程中，有兩個因素會影響PTENG的電輸出:一個是光功率，另一個是光照時間。圖4(c)和(d)展示了在光照時間200秒內，PTENG的電輸出與激光功率之間的關系。當紅外激光器開啟時，V_OC迅速增加，在不同的光功率密度2.625、2.3和2w /cm²條件下，V_OC最后達到飽和值1.2、0.7和0.5 mV，這表明光功率越高，電壓輸出越大，并揭示了MoS₂/PU薄膜的光熱效應對光功率的強烈依賴性。光照200s后關閉紅外激光器，此時由于設備與周圍環境的熱傳遞，V_OC逐漸減少為零。I_SC與V_OC存在相似的變化趨勢，短路電流在不同光功率密度(2.625，2.3和2 W/cm²)下的最大輸出值分別為0.18,0.06和0.03μA。以上結果表明，PTENG可以實現可調輸出。圖4(e)和4(f)顯示了在相同的激光功率密度2.625 W/cm²下，不同光照時間 (30、50、100、150和200 s)對PTENG電輸出的影響，當光照時間從30s增加到100秒時,V_OC和I_SC從0.6 mV和0.1μA急劇上升到1.1 mV和0.15μA；光照時間增加到200s時，V_OC和I_SC達到飽和最大值1.2 mV和0.18μA。光熱電特性曲線與材料的光熱特性相似(圖2(c))，這表明兩個電極之間的溫差是電輸出的驅動力。PTENG的主要工作機制是由光熱效應和塞貝克效應耦合形成的。在經過200秒的光照后，電輸出沒有出現明顯的衰減。

圖5： PTENG相關應用圖

(a)IR燈照射PTENG示意圖;

(b)PTENG應用于窗戶上收集紅外光;

(c) PTENG在紅外燈照射下的輸出電壓;

(d) 串聯PTENG應用于不規則巖石上收集戶外太陽光。

【解讀】

在上述實驗中，采用紅外激光器對PTENG的一個電極進行光照。然而，集中光源的選擇性照明在我們的生活環境中是很少見的。如圖5(a)和(b)所示，紅外燈(飛利浦BR125)被用來照射粘貼到窗戶上的PTENG，由于MoS₂/ PU膜和Ag電極具有不同的光熱特性，導致MoS₂/PU膜的溫度增量比Ag電極的高，即在兩個電極之間會形成溫差，進而基于塞貝克效應，產生電勢差，驅動電子經過外部電路，在兩電極間流動。如圖5(c)所示，當紅外燈打開并持續光照50秒時，PTENG的V_OC迅速上升，在1.2 mV時達到穩定。為了進一步證明PTENG的形狀自適應特性和實際應用，將10個PTENGs串聯在一起，并將其附著在一個不規則表面的巖石上，如圖5(d)所示。在戶外陽光照射下（大氣溫度為20°C），10個PTENGs可以實現有效的電輸出，其通過數字萬用表測得的輸出電壓為1.48 mV。

【總結與展望】

與之前報道的光電熱電裝置相比，本文所報道的柔性PTENG具有幾個獨特的優點。首先，PTENG可以長時間且穩定地產生電輸出，該裝置沒有任何笨重的冷卻元件，如真空外殼和散熱器，使該裝置重量輕、體積小，所以適用于可穿戴式電子設備；其次，PTENG的光熱層是基于簡單的MoS₂/PU薄膜，不需要復雜的設計過程，如超晶格結構。此外，MoS₂/PU光熱層是無毒的、生物兼容的，這對可穿戴電子產品至關重要。因此，考慮到設備的高靈活性，PTENG在可穿戴電子器件(如太陽能光電轉換)光電能量收集方面具有很大的應用潛力。

綜上所述，基于MoS₂/PU光熱膜和Te/PEDOT熱電層的柔性PTENG已被系統地論證和研究。MoS₂/PU層經過精心設計，通過調整MoS₂的含量，具有極佳的靈活性、可移植性和光熱性能。通過將光熱層與Te/PEDOT熱電裝置混合，PTENG可以利用光熱效應和塞貝克效應的耦合來獲取環境紅外光能，從而產生電能。此外，所獲得的PTENG具有靈活性、形狀適應、重量輕、制造簡單等諸多優點，在可穿戴電子和植入式電子產品的光電能量采集方面具有很大的應用潛力。

文獻鏈接：A Flexible Photo-Thermoelectric Nanogenerator Based on MoS2/PU Photothermal Layer for Infrared Light Harvesting（Nano, energy， 2018,?DOI：10.1016/j.nanoen.2018.04.072）

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