復旦大學AEM：氫氧化鎳轉化為三維普魯士藍類似物陣列獲得Ni2P / Fe2P作為高效氫反應催化劑

【引言】

隨著現代社會的快速發展，全球環境污染嚴重，能源消耗迅速，資源匱乏，迫切需要一種清潔可再生能源。因此，清潔可持續的氫能源受到了越來越廣泛的關注。氫被譽為一種有前途的能源，用來減少我們對化石燃料的依賴，減少溫室氣體和其他有毒氣體的排放，從而造福環境。在過去幾年中，越來越多的注意力集中在通過可持續的電解水制氫氣，為了實現高效率的水分解，用催化劑來減少析氫反應（HER）的驅動能量是非常必要的。目前市場上效率最高且最穩定的是貴金屬催化劑，但是由于其資源較少，成本較高，不能大規模應用，迫使越來越多的研究集中在追求與貴金屬具有類似的活躍性和穩定性的低成本替代品。許多研究已經證明金屬硫化物和金屬磷化物等高效率，低成本的催化劑有望替代鉑等貴金屬。目前，具有多孔和層狀結構的金屬有機框架（MOFs）粉末主要用于制作金屬氫氧化物，金屬硫化物和金屬磷化物應用在HER上，但是效果仍具改進。而MOFs陣列的制備可以在很大程度上減小粉末之間的團聚情況，減少Nafion的使用，增強催化劑與集流體之間的導電性。

【成果簡介】

近日，復旦大學葉明新教授和沈劍鋒教授課題組（共同通訊作者）相關論文“Transforming Nickel Hydroxide into 3D Prussian Blue Analogue Array to Obtain Ni₂P/Fe₂P for Effcient Hydrogen Evolution Reaction”發表在能源期刊Advanced Energy Materials（影響因子：16.72）上，第一作者葛源才。研究人員制備氫氧化鎳陣列在鈦箔上并處理過氫氧化鎳陣列與K₃[Fe^III(CN)₆]反應獲得3D PBA（NHPBA）陣列。PXRD測量和FESEM解釋說明了與六氰合鐵酸鉀反應過程中形態和結構的演變，然后NHPBA用次亞磷酸鈉在350 °C下進行磷化。所獲得的NHPBA磷化物（NHPBAP）可以達到電流密度10 mA cm^-2，超酸電位僅為70 mV。當施加266 mV的超電勢時，樣品可以達到極大的電流密度500mA cm^-2。這個電流密度遠遠大于之前報道的基于MOFs 粉末的催化劑, 該催化劑性能良好并在1M KOH和0.5M H₂SO₄內保持優異的穩定性。NHPBAP的催化活性可以歸因于到如下的解釋。 i）規整結構的PBA納米立方體和規則的氫氧化鎳陣列提供了豐富的催化位點，并且Ni和Fe位點已被證明對HER有協同作用。 ii）3DNHPBAP可以降低催化劑和鈦箔的界面之間的電荷轉移電阻。 iii）多層次結構的3D NHPBAP結構可以加速催化劑表面的氫氣泡釋放。

【圖文解析】

?圖1 不同溫度的氫氧化鎳

原始氫氧化鎳a）與90℃下0.5小時b），2小時c），4小時d），8小時e），16小時

f）和24小時g）。

圖2.原始氫氧化鎳的XRD圖譜并與六氰合鐵酸鉀反應

圖3.電化學測試

0.5 m H 2 SO 4 a）和相應塔菲爾斜率b），1 m KOH c）LSV曲線和相應Tafel斜率d）的LSV曲線。

圖4. NHPBA，PBAP NP，NHPBAP和Ni₅P₄陣列的電化學測試

a）的EIS光譜，在0.5m H₂SO₄中計算的CdI b），NHPBA的計時電位滴定曲線電流密度為100 mA cm^-2 c），NHPBA（虛線）和之前（實線）長期測試后的LSV曲線d）

圖5.Fe₂P和Ni₂P的（100）表面a）和DFT計算不同部位的氫吸附能b）。

Gibbs密度函數理論（DFT）計算氫吸附的自由能

一般來說，催化劑表面產氫的效率與ΔGH*值密切相關，一個理想ΔGH*數值可以降低質子的速率并加速所產生的氫的解吸。因此，我們運用DFT計算來估計ΔGH*在不同位置上的數值大小。圖5a描繪了Ni₂P和Fe₂P板的頂視圖，在磷原子、金屬原子和金屬橋位吸附了氫原子。圖5b證明鎳位上的ΔGH*值是最小-0.13eV。鎳橋和磷原子的ΔGH*分別為-0.18和-0.37 eV，磷原子上強大的結合能表明了優先的氫吸附順序但相應降低了氫解吸效率。另一方面，磷原子的給電子特性使鎳位點更活躍，ΔGH*值（-0.13 eV）比鎳橋（-0.18 eV）更接近于0 eV。

對于Fe₂P，鐵位點的ΔGH*為-0.21 eV，鐵橋和磷站點，相應的數值分別為-0.25，和-0.41eV。從以上分析中，研究人員確認了Ni₂P的HER活性比Fe₂P，并且最有效的HER位點都不是磷原子和金屬橋。

【總結與展望】

通過一種簡便的方法，以氫氧化鎳作為前體制備了PBA陣列，更重要的是，我們針對不同的反應時間，反應溫度和不同的溶液密度進行了系統的研究。NHPBAP 在較小的超電勢下，展現出來極大的電流密度表明了其優異的催化活性，可以歸因于結構規整的氫氧化物和PBA的前驅體。此外，所獲得的金屬磷化物，碳包裹的Fe₂P和Ni₂P可以通過協同作用增強HER活性。我們希望以這種合成方法啟發更多的研究來改造不同的金屬氫氧化物和MOFs，這種制造具有復雜構結構的MOFs的合成策略將可以應用在更多領域，特別是氣體儲存，電化學應用和磁性材料制備。

文獻鏈接：Transforming Nickel Hydroxide into 3D Prussian Blue Analogue Array to Obtain Ni₂P/Fe₂P for Effcient Hydrogen Evolution Reaction（Advanced Energy Materials, 2018, 1800484, DOI：10.1002/aenm.201800484）

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