ACS Nano：在非腐蝕性電解液中，納米簇Mg3Bi2陽極的高電壓鎂離子電池研究

【引言】

二次電池在新能源領域的應用，具有重要的戰略意義。目前，鋰離子電池是主要的研究方向。但是，鋰離子電池正在面臨開發成本高、應用環境限制條件多、比容量達不到生產需求等困難。因此，開發新型的離子電池就變得非常重要。現在，鉀離子電池、鈣離子電池和鎂離子電池的研發都屬于初步階段。這些二次金屬離子電池的開發，豐富了二次電池的體系，促進了新型電池的發展。然而，鎂離子電池的研究現狀，遠遠滿足不了市場的期許。所以本文研發了一種簡便的、成本低廉的鎂離子電池負極材料。這種材料很好的提高了鎂離子全電池的容量，邁出了鎂離子電池發展中的重要一步。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學的姚宏斌（通訊作者）和西南科技大學的姚衛棠（共同通訊作者）等人，研究發現，在制備超過2 V的二次鎂離子電池方面仍具有挑戰性。因為電解液的腐蝕性和負極材料的相容性研究是目前的主要困難。本文作者發現了一種簡便的固態合金路線合成納米團簇Mg₃Bi₂合金，制備高容量的鎂合金負極材料，在無腐蝕性的電解液中，其電壓窗口達到2 V。采用納米團簇Mg₃Bi₂負極材料，制備高比容量（360 mAh·g^-1），200圈后的效率保持在90.7 %，在0.1 A g^-1時，庫倫效率平均高達98%。這種材料良好的性能是來源于穩定的納米結構能夠有效的保證了可逆的Mg²⁺離子在嵌入和脫出中，同時沒有丟失團簇中的電接觸點。納米團簇Mg₃Bi₂負極材料結合高電壓的普魯士藍正極材料，同時采用無腐蝕性的電解液，組成全電池。這種全電池在0.2 A g^-1的電流密度下，循環200圈后，其容量保持到88 %；倍率性能表現在2 A g^-1時，容量為58 mAh·g^-1，在0.1 A g^-1時，容量為103 mAh·g^-1；能量和功率密度分別為81 Wh kg^-1和2850 W kg^-1。目前，這種全電池在已報道的采用無腐蝕性電解液的鎂離子電池中展現出較高的性能。文中的合成路線具有成本低、組裝穩定、電壓較高的特點，促進了鎂離子電池的大規模儲能應用。相關成果以“High Voltage Magnesium-ion Battery Enabled by Nanocluster Mg₃Bi₂ Alloy Anode in Noncorrosive Electrolyte”為題發表在ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖 1 Mg₃Bi₂合金相的相結構和電化學結構圖

（a）二元Mg-Bi的合金相圖；

（b）不同合成溫度產物的PXRD圖譜；

（c）LiCl-APC電解液和鎂金屬負極的半電池的充放電曲線；

（d）在0.1 A g^-1的電流密度下，電池的循環比容量曲線。

圖 2 不同合成溫度的納米產物的形貌圖

（a-d）MB-300、MB-500、MB-650和MB-750的SEM圖像；

（e-h）MB-300、MB-500、MB-650和MB-750的TEM圖像。

圖 3 不同電化學狀態下，MB-650的非原位PXRD和STEM圖

（a）首圈充放電過程中，不同電壓時，MB-650負極的PXRD圖譜；

（b）開路電壓時，Mg和Bi元素的STEM圖；

（c）充電到0.75 V時，Mg和Bi元素的STEM圖；

（d）充電到1.6 V時，Mg和Bi元素的STEM圖；

（e）放電到0.05 V時，Mg和Bi元素的STEM圖；

（f）Mg₃Bi₂合金顆粒中Mg²⁺的嵌入和脫出示意圖。（插入圖左邊是Mg₃Bi₂納米顆粒，右邊是Bi納米顆粒的HRTEM圖）

圖 4 PB-MB-650全電池的電化學性能圖

（a）在0.5 M/1 M/2 M Mg(TFSI)₂-1 M LiTFSI/AN電解液中，PB-MB-650全電池的循環曲線圖；

（b）在0.1 M/0.5 M/1 M Mg(TFSI)₂-2 M LiTFSI/AN電解液中，PB-MB-650全電池的循環曲線圖；

（c）在0.1 mV s^-1掃速下，電池的CV曲線圖；

（d）在1 M LiTFSI -2 M Mg(TFSI)₂/AN電解液中，PB-MB-650電池的充放電曲線圖；

（e）在0.2 A g^-1的電流密度下，電池的循環性能圖；

（f）在1 M LiTFSI -2 M Mg(TFSI)₂/AN電解液中，PB-MB-650全電池的倍率性能圖。

圖 5 本文的電池和已報到的電池性能對比圖

（a）Ragone曲線對比圖；

（b）循環和容量保持對比圖。

【小結】

本文報道了一種簡便的合金化策略，用來合成納米團簇Mg₃Bi₂合金負極材料。這種方法在無腐蝕的電解液中，具有成本低、在鎂離子電池中電壓窗口大的特點。MB-650負極材料可以和高電壓（普魯士藍、V₂O₅和MnO₂）正極材料組裝成全電池。這種全電池的具有~2.0 V的高放電電壓窗口，在0.2 A g^-1的電流密度下，比容量高達92 mAh·g^-1，循環過程中，每圈容量損失小于0.06 %。更重要的是，PB-MB-650全電池的能量密度可以達到81 Wh kg^-1,可以有效的促進鎂離子電池的大規模儲能應用。

文獻鏈接：High Voltage Magnesium-ion Battery Enabled by Nanocluster Mg₃Bi₂ Alloy Anode in Noncorrosive Electrolyte（ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b01847）。

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