馬里蘭大學Nature：高度耐用，焦化和耐硫，燃料靈活的質子陶瓷燃料電池

【引言】

質子陶瓷燃料電池，像它們的高溫固體氧化物燃料電池對應物一樣，可以直接使用氫氣和碳氫化合物燃料以高于50％的效率發電。過去大部分的碳氧化合物燃料電池，主要關注于氧離子傳導電解質的固體氧化物燃料電池。但是，當這種燃料電池直接以含烴和/或含硫燃料運行時會發生碳沉積（焦化）和硫中毒，導致隨著時間的推移嚴重的電池的性能下降。盡管研究表明碳氫化合物燃料質子陶瓷燃料電池具有良好的性能和抗焦化能力，但還沒有關于長期耐久性的系統研究。

【成果簡介】

近日，美國馬里蘭大學的Chuancheng Duan和ryan O’Hayre（共同通訊）作者等人，研究了在500至600℃之間，11種不同燃料（氫氣，甲烷，家用天然氣（含和不含硫化氫），丙烷，正丁烷，異丁烷，異辛烷，甲醇，乙醇和氨）的質子陶瓷燃料電池的長期測試結果。經過6000多個小時的電池測試，幾種燃料中都表現出優異的性能和卓越的耐用性（在大多數情況下，每1000小時降解量低于1.5個百分點），而無需對電池組成或結構進行任何修正。電池可以容忍大幅度的溫度的波動，即使經過數千小時的運行，也沒有觀察到焦化現象。同時，對于低溫和高溫燃料電池而言，硫磺是一種臭名昭著的毒物，當與商用燃料一致供應時，不會影響質子陶瓷燃料電池的性能。質子陶瓷燃料電池器件展現的燃料靈活性和長期耐用性凸顯了該技術的前景以及其商業應用的潛力。相關成果以“Highly durable, coking and sulfur tolerant, fuel-flexible protonic ceramic fuel cells”為題發表在Nature上。

【圖文導讀】

圖 1 11種燃料的PCFC性能

（a）在600℃下，氫氣（電池1，燃料F1），氨（電池2，F2），甲醇（電池3，F3）異丁烷（電池4，F4），正丁烷（電池5，F5），模擬脫硫天然氣（電池7，F6），模擬天然氣19.5 ppm H2S（電池7，F7），丙烷（電池4，F8），甲烷（蒸汽/碳比S:C = 2，電池7，F9），甲烷（S:C = 2.5，電池8，F11），乙醇（電池10，F10）和異辛烷（電池9，在0.1 A cm^-2，600℃，0.82 V時；在0.2 A cm^-2，600℃，0.73 V時和在0.3 A cm^-2，600℃，0.62 V時，F12）的電流密度與電壓圖（j-V）和電流密度與功率密度圖（j-P）；

（b）在600°C下，12種不同燃料流上PCFCs的峰值功率密度；

（c）基于平衡熱力學計算，在石墨碳沉積區域外的入口蒸汽-碳比率S:C下的PCFC測試圖；

（d）在丙烷（紅色）和甲烷（藍色）燃料流的OCV中，在500℃下，PCFC具有去除H功能和及500和800℃下，SOFC具有去除O功能；

（e）電池4、3、9的穩定性圖；

（f）電池7和11的穩定性圖；

（g）不含硫模擬天然氣的PCFC（電池7），采用OCV測得的Nyquist圖。

圖 2 在PCFC操作過程中，原位溶出Ni納米顆粒圖

（a）燒結后PCFC陽極BZY20（BaZr_0.8Y_0.2O_3-δ）的SEM圖像；

（b）在浸潤甲烷上運行300小時后，BZY20 PCFC陽極的SEM圖像；

（c）在浸潤甲烷上運行1400小時后，BZY20 PCFC陽極的SEM圖像；

（d）聚焦離子束（FIB）剝離的BZY20 PCFC陽極樣品的TEM圖像；

（e）粒子晶界的高角度環形暗場（HAADF）圖像；

（f）HAADF和BF中Ba，Zr，Y，Ni和O的EDS圖像。

圖 3?碳和硫緩解機制圖

（a）PCFC和碳氫化合物重整機理，水煤氣變換反應，硫清洗和碳清洗的示意圖；

（b）碳凈化機理；

（c）在干燥的1 vol％H₂和在500℃下浸潤1 vol％H₂后，碳污染的Ni/BZY基陽極的原位HT-拉曼光譜;

（d）暴露在50 vol %干燥的CO₂+49.5 vol% Ar+0.5 vol% H₂下，碳污染的Ni/BZY基陽極的原位HT-拉曼光譜；

（e）在浸潤1 vol％H₂（8 vol％H₂O），400℃持續暴露60分鐘之后，碳污染的Ni/BZY基陽極的原位HT-拉曼光譜；在400℃下持續暴露于浸潤1 vol％H₂（8 vol％H₂O）70分鐘，將1 vol％H₂（13 vol％H₂O），在400℃加熱40分鐘，然后在450℃下浸潤1 vol％H₂（13 vol％H₂O）20分鐘，在500℃下浸潤1 vol％ H₂（13 vol％H₂O）40分鐘后，碳污染的Ni/YSZ基陽極的原位HT-拉曼光譜；

（f）在500℃暴露于50 vol％干燥的CO₂+49.5 vol％Ar+0.5 vol％H₂之后，在時間間隔達20小時之后，暴露于浸潤的CO₂中，以獲得各種碳原子的Ni/SZ基陽極的原位HT-拉曼光譜；

（g）內部重整受H₂S污染的天然氣期間，PCFC陽極作為時間的函數的質譜儀SO₂信號強度圖。

圖 4?在260°C和550°C之間，循環氫燃料PCFC的熱循環圖

（a）溫度曲線的放大圖和冷卻/加熱速率圖；

（b）在0.85V的恒定電壓下記錄的輸出電流圖。

【小結】

本文研究了500~600℃之間，11種不同燃料的質子陶瓷燃料電池的長期測試結果。大部分電池可以容忍大幅度的溫度的波動，即使經過數千小時的運行，也沒有觀察到焦化現象。同時，對于低溫和高溫燃料電池而言，硫磺一般不會影響質子陶瓷燃料電池的性能。質子陶瓷燃料電池器件展現的燃料靈活性、長期耐用性，提高了該技術的前商業應用的前景。

文獻鏈接：Highly durable, coking and sulfur tolerant, fuel-flexible protonic ceramic fuel cells（Nature, 2018, DOI: 10.1038/s41586-018-0082-6）。

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