JPCL：孤立電子對一定會導致低熱導率嗎？

【引言】
傳統上，結構、元素組成、缺陷等，都對材料的晶格熱導率(κL)有著重要的影響。此外，結構化學和局域的成鍵環境也會影響κL。在第13、14和15族元素及其各自的化合物中，由s2價電子對組成的孤立電子對，當其表現出立體化學活性時，可引起配位原子周圍晶格的扭曲和低的結構對稱性。由于晶格振動和聲子散射可被局域原子環境影響，對于三維塊體材料，晶格非簡諧性可以被有立體化學活性的孤立電子對所改變。

長期以來，由于孤立電子對導致的非簡諧性，一般認為孤立電子對存在的系統均會具有較低的晶格熱導率，且晶格熱導率可通過改變孤立電子對的電化學活性強度進行調節。然而，至今少有關于孤立電子對對低維材料（如二維材料）晶格熱導率影響的報道。在二維材料中，孤立電子對是否仍像在三維材料中那樣，驅使低晶格熱導率呢？

【成果簡介】
近日，由國內東北大學的Huimin Wang（單位通訊作者：Qiang Wang）和德國亞琛工業大學（RWTH Aachen University，Germany）的Guangzhao Qin（單位通訊作者：Ming Hu，現任職于美國南卡大學）等人共同合作研究了孤立電子對在二維單層材料中對κL的影響。通過對擁有孤立電子對的penta-CN₂、C₃N和其相應無孤立電子對的penta-graphene、graphene四個系統的深入對比研究，發現在二維材料中，孤立電子對不一定導致低晶格熱導率，其晶格熱導率的反常增加挑戰了傳統理論上的認識。進一步的研究發現，在二維penta-CN₂中，除了其本身的電化學活性之外，孤立電子對的空間分布形態很大地影響了其與成鍵電子間的相互作用，從而改變晶格特性，進而影響晶格非簡諧性，起到對晶格熱導率的調控作用。

【圖文導讀】

圖1 Penta-graphene、penta-CN₂、graphene、C₃N的結構圖

圖2 Penta-graphene、penta-CN₂、graphene、C₃N室溫晶格熱導率的比較

孤立電子對驅使penta-CN₂表現出高晶格熱導率。

圖3 Penta-graphene、penta-CN₂、graphene、C₃N聲子譜及非簡諧性分析

Penta-CN₂的非簡諧性弱于penta-graphene，與κL的結果一致。

圖4電子結構

Penta-CN₂和平面C₃N的N中，未成鍵的s電子形成孤立電子對。

圖5非簡諧性的電子起源分析——孤立電子對

Penta-CN₂和平面C₃N中，s²孤立電子對的分布形態差別很大。

圖6 Penta-graphene和penta-CN₂的晶格比較

Penta-CN₂中孤立電子對和成鍵電子間作用，使其相較于penta-graphene擁有小的鍵角和更均勻的鍵長。

文獻鏈接：
Huimin Wang?, Guangzhao Qin?, Zhenzhen Qin, Guojian Li, Qiang Wang*, and Ming Hu*, Lone-pair Electrons do not Necessarily Lead to Low Lattice Thermal Conductivity: An Exception of Two-dimensional Penta-CN2, J. Phys. Chem. Lett. 9, 2474-2483 (2018).

本文由球球姐供稿。

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