析氫反應催化劑材料的設計原則【新能源160518期】

眾所周知，氫能是一種清潔高效的理想能源，電解水制氫是制氫的一種理想途徑。最近，來自美國阿貢實驗室的研究員Strmcnik對電解水析氫做了一個簡短的綜述。

文章指出，設計和合成一種高活性，高穩定性，低成本的析氫催化劑對拓展以氫為基礎的可替代能源技術具有十分重要的意義。根據環境PH不同，其方程式分為2 H⁺+2 e^-→H₂；2 H₂O+2 e^-→H₂+2 OH^-。雖然析氫反應被視為最簡單的電化學反應，但是幾十年來困擾著電化學產氫的三個基本限制依然存在：i)對于電解水制氫，現實工業中的運行效率遠遠低于熱力學限制（1.223V）；ii)電極材料的使用壽命太短；iii)缺乏有效的低成本催化劑取代貴金屬材料。目前，以各種金屬（Pt，Pd，Ir，Ru，Ni）與合金（Ni-Co，Ni-Mo，Ni-Mn） 為基底，通過結合各種3d過渡金屬（3d-TM=Ni，Co，Fe，Mn）及過渡金屬的氫氧化物（3d-TM(OH)₂），磷化物（CoP，NiP），碳化物（WC_X，MoC_X），硫化物（MoS₂，CoS₂，FeS，Mo₃S₁₃）來催化H₃O⁺(acid)，H₂O(alkaline)產生氫氣。令人驚奇的是，在酸性環境中的催化活性要比在堿性環境中的高。這暗示析氫反應在酸性和堿性環境中有不同的機理。目前人們認為析氫反應的機理是金屬-氫原子鍵能理論，但作者認為這無法解釋堿性條件下低的催化活性。因此，本文通過一系列實驗研究加以探討。

圖1. 不同PH值下， Au (111)、Pt (111)、Ir-poly (金屬銥的聚合物) 的電流-電勢極化曲線（旋轉速率1600 rpm，掃描速度50 mV/s）。實驗的參比電極是標準氫電極，實驗電解液是0.1 M NaClO₄，PH通過NaOH和HClO₄調節。

文章從不同PH值下的析氫反應（HER）展開。從圖1中Au (111)、Pt (111)、Ir-poly在分別在酸性條件（PH=1-4），中性條件（PH=4-11），堿性條件（PH=11-13）下的HER。從圖中可以看出PH由酸至堿的過程中，催化活性顯著降低。在PH=1時，Au (111)的電流電勢曲線比Pt (111)和Ir-poly高出(~0.4-0.8V)的過電勢，這符合經典火山圖。然而，當PH=4時，典型的HER極化曲線發生改變，在高過電勢區顯示出擴散限制電流。

圖2. (a) Pt (hkl)晶面的清晰可辨的晶體結構影響HER/HOR；(b) Pt (111)，Pt (100)，Pt (110)的STM圖以及相關的結構模型。在預處理Pt (111)面(e)上展現出明顯的臺階和一些小島，電沉積的Pt晶面有目的地修飾大量的小島與預處理Pt(111)的伏安曲線顯示出明顯變化，(g)圖為兩個面在不同PH值下的HER曲線，(A)/(A’)為預處理，(B)/(B’)為處理后。

從圖2中進一步觀察，我們可以得出兩點結論；i) 不同晶面催化活性不同，Pt (110)>Pt (100)>Pt (111)；ii) 通過在Pt (111)面上電化學沉積Pt原子，表面的HER反應可以進一步提升。

圖3. 過渡金屬氫氧化物修飾的Pt (111)晶面的效果。(a-e)氫氧化物修飾表面的STM展現出相當大的團簇(7-10 nm)隨機分散在Pt (111)晶面。極化曲線測試電解液0.1 M KOH，掃速50 mV/s，1600 rpm。

從圖3中我們可以看出Pt-Ni(OH)₂具有最高活性，Pt-Mn(OH)₂具有最低的活性。(f)為在Ni(OH)₂團簇上水分解的原理圖，吸附氫在Pt表面重新組合成H₂。

圖4，Pt團簇金屬在電流密度為50 A/m²時的過電勢柱狀圖。紅色為酸性環境，藍色為堿性環境，綠色為Ni(OH)₂修飾表面在0.1 M KOH中。內插圖為在PH=13和PH=1時，活性物質示意圖。

金屬原子、氫氧化物中的氫氧根基團，或者其他物質都可以成為這種活性基團。正如圖4所示，Ni(OH)₂/M表面的活性是其他裸金屬的(~3-5)倍。

這是一篇簡短的文獻綜述，闡述了HER反應機理和影響因素。眾所周知，在酸性電解液和堿性電解液下，催化劑有不同的HER活性，文章從機理中找出原因。文章還闡述了由于催化劑的表面結構不同，和表面活性混合物的存在，使得HER活性得到促進。文章最后期望新的原位實驗設備的出現可以觀測到催化劑表面反應物、中間產物和產物，從而解決HER反應一直困擾大家問題。

本文于2016年發表在Nano Energy（IF= 10.325）上, 文獻鏈接：Design principles for hydrogen evolution reaction catalyst materials

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