中科院化學所郭玉國&物理所禹習謙Angew：一種具有3.7 V高電壓的O3型鈉離子電池正極材料

【引言】

近年來鈉離子電池作為下一代大規模儲能器件由于其明顯的成本優勢，越來越受到研究人員的關注。目前備選的正極材料主要有過渡金屬氧化物，聚陰離子化合物，普魯士藍類似物，有機化合物四類。層狀氧化物根據鈉離子在層間的占位方式以及氧層排列方式，可以分為P2和O3型兩類。O3型層狀正極材料與鋰離子電池中商業化正極材料如LiCoO₂，LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (NCM)，LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂ (NCA)雖然同屬三方晶系，但其可逆比容量和工作電壓比NCM，NCA都要相應低一些。另外由于鈉離子半徑（1.02 ?）比鋰離子半徑（0.76 ?）大一些，O3型正極材料在充放電過程中結構變化比較復雜，最常見的就是O3到P3的相轉變。這個獨特的反應機制會對O3型正極材料電化學行為有兩方面影響：（1）這類正極材料在鈉離子脫嵌過程中，較容易發生的O3-P3相變會集中在3 V左右的低電壓區域，導致其接近50%的可逆容量集中在這個相變平臺區。（2）采取非活性離子取代抑制O3-P3相變來提高材料電化學性能很難實現。P3相晶體結構對稱性和O3結構相似，而且O3-P3相變過程往往是可逆的。因此如何提高這個相變過程的平臺電壓，并理解O3型正極材料電化學過程氧化還原電勢的決定因素顯得尤為重要。

【成果簡介】

最近，中國科學院化學研究所郭玉國研究員和中國科學院物理研究所禹習謙研究員（共同通訊作者）報道了一種反常的高電壓O3-Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂正極材料。這個材料的反常之處在于：（1）擁有P2相的定量組成，結構卻屬于O3相；（2）這個材料表現出基于Ni₂⁺/Ni₃⁺的3.7 V高電壓，這個電壓值在O3型正極材料里面屬于最高值。結合一系列電化學反應機制分析和理論計算，發現Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂的反常O3型結構是由于采取R3 ?m的空間占位，熱力學上更為穩定。另外由于Sn⁴⁺（[Kr]4d¹⁰）d軌道上沒有單電子，無法跟O 2p軌道發生雜化，因此過渡金屬層的軌道重疊以及電子離域都受到了限制，這樣Ni-O鍵的離子度就明顯增強，因此O3-Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂材料的Ni²⁺/Ni³⁺氧化還原電勢處于高達3.7 V的水平。進一步通過宏觀尺度的原位XRD和原子尺度的球差電鏡發現當Na⁺從Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂晶體結構中脫出0.35摩爾時，O3相才轉變為P3相，而且兩相共存區只有0.02 Na狹窄的范圍。這個工作從分子軌道水平角度理解了O3型正極材料的氧化還原電勢和平均工作電壓，近期以"An Abnormal 3.7‐V O3‐Type Na‐Ion Battery Cathode”為題發表在德國應用化學上。

【圖文導讀】

圖1 O3-Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂的晶體結構

(a) Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂樣品的XRD精修譜圖。(b) Na_xNi_x/2Sn_1-x/2O₂不同鈉含量的計算的DFT總能量。(c) Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂樣品的SEM圖。Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂ 樣品在[010]帶軸的(d) ABF和(e) HAADF-STEM圖。Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂樣品在[210]帶軸的(f) ABF和(g) HAADF-STEM圖。(h) Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂樣品的EDS能譜圖。

圖2 O3-Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂的電化學性能

(a) Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂電極在掃速0.1 mV s^-1下的CV曲線。(b) Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂電極在2.0–4.0 V，電流密度0.1C下的恒流充放電曲線。Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂電極對應的 (c) 循環性能和(d) 倍率性能。

圖3 Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂的電荷補償機制

(a) Na_xNi_0.35Sn_0.65O₂的Ni-K edge 和 (b) Sn-K edge的X射線吸收近邊結構 （XANES）。(c) Na_xNi_0.35Sn_0.65O₂的Ni-K edge 和 (d) Sn-K edge的擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）。

圖4 Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂電化學過程結構變化

(a) Na_xNi_0.35Sn_0.65O₂電極在C/20電流密度下首圈充放電過程的原位XRD譜圖。對應的首圈原位XRD的 (b) 二維等高線圖和(c) 三維路徑圖。

圖5 分子軌道雜化機理

(a) Na_xNi_0.35Sn_0.65O₂電極基于鈉含量的GITT曲線（上）和原位XRD擬合得到的晶胞參數變化（下）。(b) Na_xNi_0.35Sn_0.65O₂的電子態密度（黑線）以及分態密度圖（紅線、藍線、綠/紫線分別代表O、Ni、Sn）。(c) Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂分子軌道和電子結構的示意圖。(d) O3型鎳基正極材料的平均工作電壓的總結。

【小結】

該研究表明在O3型正極材料過渡金屬層引入不參與軌道雜化的元素，能有效限制過渡金屬層電子離域和增大Ni-O鍵的離子度，從而大幅提高Ni的氧化還原電勢。值得注意的是報道的O3-Na_0.7Ni_0.35Sn_0.65O₂鈉離子電池正極材料平均電壓基于Ni²⁺/Ni³⁺氧化還原電對高達3.7 V，這是目前O3型鎳基層狀正極材料中電壓最高值。這個工作對于O3型正極材料的氧化還原電勢提供了一個分子軌道水平的認識，也為以后設計高電壓O3型層狀正極材料提供了理論依據。

文獻鏈接：An Abnormal 3.7‐V O3‐Type Na‐Ion Battery Cathode, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/anie.201804130。

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