新加坡國立大學謝建平Nat. Commun.：在原子層面上揭示金屬納米團簇的生長機理

【引言】

人類歷史也是一部人類對材料調控能力的發展史。經過過去數十載的不懈努力，納米材料學家們已經把當今納米研究的前沿推進到一個新的高度：精確到原子的調控材料結構以及性質。為了實現這一最高目標，我們首先需要對納米顆粒（Nanoparticles）的生長機理有原子層面的精確理解。由于在傳統意義的納米顆粒體系（> 3 nm）里，很難實現對納米顆粒的精確到原子的合成，更遑論在原子層面上追蹤其生長機理，因而人們對納米材料的精確生長機理知之甚少。

然而，這一技術難題可以很好地被金屬納米團簇（Metal Nanoclusters）攻破。納米團簇是一類具有超小尺寸（< 3 nm）以及精確到原子的化學組成和結構的納米顆粒。在這一超小尺度下，金屬納米團簇表現出一些獨特的類分子性質，比如離散的電子能級，強發光以及本征旋光性等。而這些類分子的性質都表現出極強的尺寸相關性：數個甚至一個原子的改變就會導致性質的顯著變化。基于此尺寸相關性以及精確到原子的化學組成和結構，金屬納米團簇為在原子層面解析納米顆粒的生長機理提供了理想的平臺。反觀之，通過這一途徑揭示的生長機理也可以為精確調控金屬納米團簇的材料性質提供有效指導，以實現其在綠色能源，催化，以及生物醫藥等諸多領域的潛在應用。

【成果簡介】

鑒于此，新加坡國立大學謝建平教授課題組通過追蹤金納米團簇生長反應，在原子層面上揭示了納米團簇的生長動態學。該課題組首先合成了具有原子精度的[Au₂₃(p-MBA)₁₆]^-納米團簇（p-MBA = 對巰基苯甲酸），然后通過吸收光譜和電噴霧離子化質譜（electrospray ionization mass spectrometry, ESI-MS）等手段，系統跟蹤了其在水溶液中生長為同樣具有原子精度的[Au₂₅(p-MBA)₁₈]^-納米團簇的過程。通過對不同溶液環境（例如不同的離子強度，不同的氧化還原環境以及引入外源的Au(I)-SR配合物；SR代表硫醇保護劑）中生長反應的光譜和質譜分析，作者指出該納米團簇生長反應是通過反應方程式[Au₂₃(SR)₁₆]^- + 2 [Au₂(SR)₃]^- →? [Au₂₅(SR)₁₈]^- + 2 [Au(SR)₂]^-精確進行的。對這一過程的聯用質譜（Tandem MS, MS/MS）分析進一步表明這一生長反應是通過表面保護模體交換誘導的核對稱性轉換（Surface-Motif-Exchange Induced Symmetry-Breaking Core Structure Transformation，詳見圖4）機理實現的。另一個值得注意的發現是，由于上述尺寸生長反應的起始反應物（[Au₂₃(SR)₁₆]^-）以及最終產物（[Au₂₅(SR)₁₈]^-）均具有8個價電子，故上述等電子尺寸生長過程中不涉及納米團簇的氧化還原反應。

（[Au₂₃(SR)₁₆]^-→?[Au₂₅(SR)₁₈]^-納米團簇生長反應示意圖。棕色球：硫原子；黃色球：金原子）

【圖文導讀】

（以下圖片來自作者）

圖1.[Au₂₃(SR)₁₆]^?納米團簇（起始反應物）和[Au₂₅(SR)₁₈]^-團簇（最終產物）的表征結果。

a: 生長反應示意圖。

b, c: [Au₂₃(SR)₁₆]^-納米團簇（b）和[Au₂₅(SR)₁₈]^-納米團簇（c）的紫外-可見吸收光譜。插圖為納米團簇溶液的照片。

d, e: [Au₂₃(SR)₁₆]^-納米團簇（d）和[Au₂₅(SR)₁₈]^- 納米團簇（e）的質譜圖。

?圖2. [Au₂₃(SR)₁₆]^- →??[Au₂₅(SR)₁₈]^-納米團簇生長反應的動力學分析

a: 納米團簇的紫外-可見光譜隨時間的變化。插圖是納米團簇溶液顏色隨時間的變化。

b: 納米團簇的質譜隨時間的變化。

c: 納米團簇在不同溶液環境中的生長反應動力學分析。

圖3. 不同劑量外源Au(I)-SR配合物誘導的[Au₂₃(SR)₁₆]^- →??[Au₂₅(SR)₁₈]^-納米團簇生長反應的質譜圖。

圖中紅線為[Au₂₅(p-MBA)_18-x(p-NTP)_x]^- （x = 0, 6, 9以及12；p-NTP為對硝基噻吩）的同位素分布模擬圖。

圖4. [Au₂₃(SR)₁₆]^- →??[Au₂₅(SR)₁₈]^-納米團簇生長反應的動態學機理

圖中#1-#3指示[Au₂₅(SR)₁₈]^-中3個SR-[Au(I)-SR]₂保護模體的形成過程。

圖5. [Au₂₃(SR)₁₆]^-納米團簇與[Au₂₅(SR)₁₈]^-納米團簇的結構相關性

a, b: [Au₂₃(SR)₁₆]^-納米團簇(a)和[Au₂₅(SR)₁₈]^-納米團簇(b)的MS/MS譜圖。

c, d: [Au₂₃(SR)₁₆]^-納米團簇(c)和[Au₂₅(SR)₁₈]^-納米團簇(d)的碎片化過程示意圖。其中主導的碎片化路徑由紅線標出。

圖6. 通過CTAB相轉移的[Au₂₃(SR)₁₆]^-納米團簇紫外-可見光譜隨時間變化

??

【小結】

通過在原子精度上監測[Au₂₃(SR)₁₆]^- →? [Au₂₅(SR)₁₈]^-納米團簇生長反應，這項工作將納米材料生長機理的研究精度提升到原子級別，首次通過實驗手段為上述尺寸生長反應提出精確的反應方程式：[Au₂₃(SR)₁₆]^- + 2 [Au₂(SR)₃]^- →? [Au₂₅(SR)₁₈]^- + 2 [Au(SR)₂]^-。同時，這項工作中揭示的表面保護模體交換誘導的核對稱性轉換機理為在原子層面上理解納米材料的生長過程以及在< 3 nm尺度下材料結構和性質的多樣性提供了重要的線索和思路。在這項工作中發展起來的基于系統質譜分析的機理研究方法論具有應用到其他團簇化學機理研究中的廣泛前景。

致謝：上述相關研究得到了新加坡教育部(Grant No. R-279-000-481-112；R-279-000-538-114)的資助。

文獻鏈接：Revealing isoelectronic size conversion dynamics of metal nanoclusters by a noncrystallization approach. Nat. Commun. 2018, 9, 1979.

本文由謝建平教授課題組投稿。

材料人專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

PS：材料人重磅推出材料計算解決方案，組建了一支來自全國知名高校老師及企業工程師的科技顧問團隊，專注于為大家解決各類計算模擬需求。如果您有需求，歡迎掃以下二維碼提交您的需求。或點擊鏈接提交，或直接聯系微信客服（微信號：cailiaoren001）