奧胡斯大學Nano Energy：可控地蝕刻MoS2 Basal面以增強其電化學析氫性能

【本文亮點】

（1）利用水蒸氣可控的對MoS₂進行蝕刻。研究了MoS₂不同層數上的蝕刻行為的溫度依賴性。通過控制蝕刻溫度，在MoS₂ Basal面上觀察到1D（納米溝道），2D（單層三角形凹坑）和3D（六邊形深坑）的蝕刻行為。通過時間分辨蝕刻行為系統地研究了三種蝕刻機制。

（2）采用橫向力顯微鏡研究了蝕刻邊緣的原子分辨率結構。研究發現蝕刻邊緣表現出具有周期S邊緣/ Mo邊緣的新周期性結構。

（3）通過時間分辨原位TEM進一步研究了水蒸汽蝕刻機理，揭示了該方法在工業用高比表面積的MoS₂納米顆粒上的潛在應用。

（4）通過在水蒸汽蝕刻的MoS₂單片樣品上制備電化學microcell定量研究其催化活性。研究表明起始電位和Tafel斜率都顯著降低。

（5）采用DFT理論計算，詳細研究了蝕刻MoS₂增強析氫效率的反應機理。

【引言】

二硫化鉬（MoS₂）以其價格低廉，地球含量豐富及較高的催化效率而有望取代鉑催化劑而被應用于水分解領域。實驗和理論研究表明，其催化活性主要來自于MoS₂的邊緣活性位點，然而MoS₂ Basal面則體現出催化惰性的特征。因此，開發一種能有效激活MoS₂ Basal面的合理方法是提高MoS₂催化性能的關鍵。目前已報道了多種潛在的方法可以提高MoS₂的催化活性，如引入缺陷，相轉變或者構建納米結構。在構建納米結構的MoS₂方面，目前大多數研究主要采用自下而上（bottom-up method）的化學合成方法。相對而言，自上而下（top-down method）的方法研究的相對較少。本文采用水蒸氣作為蝕刻氣體，實現了對MoS₂ Basal面的可控蝕刻。在MoS₂ Basal面上可控的蝕刻，產生了1D, 2D 和3D的納米結構。

【成果簡介】

近日，丹麥奧胡斯大學的Dong?Mingdong教授（通訊作者）團隊與北京化工大學的理論團隊和世界催化技術領導者丹麥Haldor Topsoe公司合作，報道了一種新穎，經濟高效的自上而下方法，可以通過水蒸汽選擇性地蝕刻MoS₂ Basal面，從而引入高密度的活性邊緣位點。研究表明，蝕刻后的結構對溫度非常敏感，通過升高溫度可以在MoS₂ Basal面上形成1D納米溝道，2D單層三角凹坑和3D六角形深坑。此外，通過在電化學microcell中測量單個蝕刻的MoS₂樣品的電催化活性，發現蝕刻后MoS₂ Basal面的塔菲爾斜率降低49％。此外，該方法不限于僅在平面幾何形狀中的2D材料，也通過原位透射電子顯微鏡在0D MoS₂顆粒上得到證實。這種水蒸汽蝕刻方法為對MoS₂表面結構設計提供了另一種途徑。最后，基于密度泛函理論的模擬證實，研究人員揭示了刻蝕邊緣不僅具有催化活性，而且相鄰區域也得到了激活。相關成果以題為“Controllable etching of MoS₂ basal planes for enhanced hydrogen evolution through the formation of active edge sites”發表在了Nano Energy上。文章第一作者Zegao Wang。

【圖文解析】

圖1. MoS₂的1D水蒸汽蝕刻。（A）蝕刻前的1-5L MoS₂。（B，C）分別在500 ^oC蝕刻30分鐘和60分鐘后。（D-G）來自（B）的高分辨率AFM圖像。（H-K）來自（C）的高分辨率AFM圖像。（F）和（J）中的虛線是在蝕刻30分鐘之前和之后的單層MoS₂邊緣。（L）對應于（E）和（F）中標記的紅線的納米溝道。（M）對應于（E），（I），（G）和（H）中標記的紅線的納米溝道。（N）1D蝕刻角度的分布。（O）1-5L MoS₂上的蝕刻速度。（A）-（C）中的比例尺是2μm，（D）-（K）中的比例尺是1μm。

圖2. MoS₂的2D水蒸汽蝕刻。（A）在600℃下蝕刻30分鐘后的AFM圖像。（B）三角形凹坑的高分辨率AFM圖像。（C）是（B）中標記為紅色虛線對應的線輪廓。（D）具有單層深度的三角形凹坑MoS₂的模型示意圖和沿著虛線的側視圖。（E）位于不同層上2D蝕刻MoS₂的AFM圖像。（F）放大（E）中虛線白色方塊的AFM圖像。（G）與（F）中標記的紅色虛線對應的線輪廓。（H）在相鄰的兩層MoS₂上的兩個三角形凹坑的模型示意圖和沿著虛線的側視圖。（A），（B），（E）和（F）中的比例尺是1μm.

圖3. MoS₂的3D水蒸汽蝕刻。（A）700℃下水蒸汽刻蝕30分鐘后MoS₂ 的AFM圖像。（B）典型的一個MoS₂深坑的高分辨率AFM圖像。（C）是（B）中標記為紅色虛線對應的線輪廓。（D-G）在兩層MoS₂上形成六邊行凹坑的演變示意圖。（H）對應于（C）圖的剖面原子模型示意圖。（A）和（B）中的比例尺是1μm。

圖4. 暴露于水蒸汽環境中的MoS₂納米顆粒的時間分辨原位TEM圖像。（A）制備的MoO₂/MoS₂納米顆粒的TEM圖像。（B-D）在700℃下刻蝕7分鐘（B），12分鐘（C）和17分鐘（D）的時間分辨TEM圖像。環境中的水蒸氣分壓為1 mbar。

圖5. 本征的和蝕刻后的MoS₂ Basal面上的電化學氫析測量。（A）實驗測試系統示意圖。（B）電化學microcell的照片。（C）暴露在MoS₂ Basal面上的窗口，比例尺是20微米。（D）典型的極化測量曲線，插圖是相應的Tafel曲線。

圖6. 蝕刻后的MoS₂的DFT計算。（A）蝕刻后的MoS₂模型。（B）本征的和蝕刻后的MoS₂的析氫自由能改變量。（C）不同氫原子吸附位點的析氫自由能改變量。（D）在Basal面上的S原子的2p軌道態密度（PDOS）圖。 紅色虛線代表費米能級。

【總結與展望】

本文報道了一種簡單且環保的水蒸汽處理方法，可以在MoS₂的惰性Basal面上產生具有催化活性的邊緣。 通過控制水蒸汽蝕刻溫度，可以在MoS₂ Basal面上產生1D納米溝道，2D平面三角形凹坑和3D六邊形深坑的表面結構。這些大量產生的邊緣活性位能有效地減少其表面自由能壘，進而提高其催化活性。因此，蒸汽蝕刻為納米加工MoS₂材料提供了一種簡單工藝。

【文獻連接】

Zegao Wang, Qiang Li, Haoxiang Xu, Christian Dahl-Petersen, Qian Yang, Daojian Cheng, Dapeng Cao, Flemming Besenbachera Jeppe. V. Lauritsen, Stig Helveg, Mingdong Dong ，Controllable etching of MoS₂ basal planes for enhanced hydrogen evolution through the formation of active edge sites，Nano Energy，2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.04.067

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