美國紐約州立大學Acta Mater.：Cu（Au）合金表面偏析引起的有序-無序轉變

【引言】

表面偏析是多組分體系中普遍存在的現象，即產生和它們自己一組性質的、具有離散組分的材料。表面偏析通常是由熱力學驅動，偏析的性質取決于周圍環境。在真空或非反應條件下，具有較低表面能的元素與外表面分離。反應環境中，氣體種類相互作用最強烈的合金成分趨于在表面富集。研究表面偏析是如何引起結構和成分變化的，對多組分材料的微觀和宏觀性能都有重要影響。

【成果簡介】

近日，美國紐約州立大學賓漢頓分校的Guangwen Zhou（通訊作者）等人使用原位透射電子顯微鏡和原子模擬，研究了還原和氧化環境中，Cu（Au）固溶體的表面和亞表面區域中，原子偏析誘導結構變化。在H₂氣氛中，Au偏析誘導、形成具有L10終止表面層的有序雙原子層厚合金表面。切換到O₂氣氛，最外層的表面發展為Aumissing行重建，同時第二層內原子交換發生有序-無序轉變。化學無序化結構傳播到最外表面，氧吸附誘導的Cu表面偏析。將重建L10缺失行轉換成非重建的含氧表面。本文提供了合金響應于環境刺激的表面和次表面演變的機械細節，同時提供了相關的觀察技術。相關成果以“Segregation induced order-disorder transition in Cu(Au) surface alloys”為題發表在Acta Materialia上。

【圖文導讀】

圖 1 Cu-10 at.% Au薄膜最外層（100）晶面的結構表征

（a）Cu-10 at.% Au薄膜最外層（100）晶面中有序超晶格結構的形成的HRTEM圖像；

（b）[001]方向，CuAu（L10）和Cu₃Au（L12）原子結構的示意圖；

（c）有序合金表面的示意圖；

（d）基于（c）模擬的（100）晶體面的HRTEM圖像。

圖 2 隨時間變化的Cu-Au表面合金中，氧吸附誘導的有序-無序轉變的HRTEM圖

（a）在H₂氣流中，Au偏析誘導的有序合金表面的HRTEM圖像；

（b）O₂導致最上面的表面缺失行重構，其中每第四行原子丟失，在最上面的表面處引起有序→無序轉變HRTEM圖；

（c）最外層有序→無序轉變的HRTEM圖；

（d）填充所有表面空位行，最頂層中的順序→無序轉換的HTTEM圖。

圖 3 L10有序表面合金的DFT模擬O₂吸附誘導結構重組圖

（a）氧化表面的DFT優化結構圖；

（b）DFT優化含氧缺失行重構表面的（100）表面上，缺失Cu的[001]晶面圖；

（c）在（100）表面[001]上，每缺少4行Au的缺氧行重建表面的DFT優化結構圖。

圖 4 亞表面區域化學無序的DFT，Nebula和KMC圖

（a）第二層和第三層化學上不同的空位圖（Au2_1，Cu2_1，Cu2_2和Cu3_1表示Au和Cu空位點）；

（b）NEB計算夾層和層內原子交換的擴散障礙的直方圖。；

（c-d）在KMC模擬前后的第二層的投影圖。（插圖是[001]方向平行于電子束方向第二層的模擬HRTEM圖像，如綠色箭頭所示）。

【小結】

本文研究了O₂吸附在Cu-10 at.％Au固溶體的表面和亞表面區域，引起有序-無序轉變過程。每個原子層中，發生不同的轉換路徑和機制。在H₂氣氛中，Au偏析誘導L10終止表面結構的兩原子層厚有序Cu-Au表面合金形成。切換到O₂氣氛時，最外層表面發展成Au缺失行重建，同時層內原子交換第二層中，發生有序-無序轉換。這種化學無序轉變，由O₂吸附引起的Cu表面偏析繁衍到最外表面。這導致了L10缺失行重建到（1×1）充O₂表面的轉變。本文提供了響應環境刺激的表面和亞表面的動態演化的機械細節。本文的研究方法對于各種材料體系，性能和反應，包括冶金學、納米結構合成、腐蝕、氧化/還原和非均相催化，都具有相當重要的實際意義。

文獻鏈接：Segregation induced order-disorder transition in Cu(Au) surface alloys（Acta Materialia, 2018, DOI: 10.1016/j.actamat. 2018.05.040）。

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