哈工大張濤老師課題組Carbon：有機先驅體法制備超輕h-BCN陶瓷具備可調節性電磁波吸收性能

【引言】

一個多世紀以來，電磁波在人類生活中已經成為不可或缺的組成部分。目前在通信通訊、醫療設備、食品衛生等領域有著廣泛的應用。電磁波的廣泛應用變革了人類的生產與生活方式，但與此同時也帶來了許多負面影響。在軍事裝備方面，隱身技術是現代軍事科技中至關重要的研究內容。另外電磁波的廣泛應用也帶來了電磁污染。它是以電磁場的場力為特征，并與電磁波的性質、功率、密度及頻率等因素密切相關。由于電子技術的廣泛應用，無線電廣播、移動電話、電視以及微波技術等事業的迅速發展和普及，射頻設備的功率成倍提高，地面上的電磁輻射大幅度增加。已達到可以直接威脅人體健康的程度。電磁污染是一種無形的污染，已成為人們非常關注的公害，給人類社會帶來的影響已引起世界各國重視，被列為環境保護項目之一。因此，吸波材料對民用和軍用領域均有重大意義，但傳統的吸波材料難以滿足現代優良吸波材料所應具有的“薄，輕，寬，強”等特點。h-BCN因其具有優異的熱學、化學穩定性和可以靈活調節的介電性質被認為是可應用于臨界馬赫數飛行器的有良好前景的一類新型電磁電磁波吸收材料，近年來得到了廣泛的關注。于此，制備新型吸波材料勢在必行。

【成果簡介】

近日，哈爾濱工業大學威海校區張濤教授（第一作者）、其學生張建（共同一作）、夏龍教授（通訊作者）和黃小蕭教授（通訊作者）等人已將該項關于超輕h-BCN的可調節吸波性能的研究發表在Carbon上，題為“Ultra-light h-BCN architectures derived from new organic monomer with tunable electromagnetic wave absorption”。作者通過對六方硼碳氮(h-BCN)微納米吸波材料的制備與性能進行了一系列探索與研究，主要在單分子聚合得到的先驅體的基礎上，采用先驅體高溫裂解的方法合成h-BCN微納米吸波材料，同時實現化學氣相沉積，來制備h-BCN微納米材料并實現對其吸波性能的研究。實驗中，先驅體原位合成的h-BCN塊體密度僅為15 mg/cm³，是已知陶瓷材料中最輕的。與此同時，通過在寬溫度范圍控制熱解溫度，可以在氣流下游收集到h-BCN微管。通過第一性原理預測并結合實驗對原料的調控，可以通過控制N原子摻雜從而調控h-BCN最小反射損失值，其優良的頻率可控的電磁波吸收特性可歸因于碳網絡中B和N摻雜劑導致的可調復介電常數和晶格極化的組合。

【圖文導讀】

圖1 通過CASTEP計算來預測電磁波吸收性能

(a - d) 表現出電子不均勻性的h-BCN的電子密度圖； (e, f) 分別對應BCN中C和N分別在1?:?1和3.3?:?1原子比例下的介電常數虛部??和實部??; (g, h) 分別對應C和N原子比例為1?:?1和3.3?:?1的部分能帶結構； (i, g) 分別對應C和N原子比例為1?:?1和3.3?:?1的整體態密度分態密度，在B、C、N的分態密度中，實現和虛線分別代表s、p軌道

圖2先驅體的制備過程、h-BCN塊體和微管的合成與形態

(a) h-BCN先驅體的合成過程； (b, c) 利用有機先驅體合成h-BCN的可能反應路徑； (d) 在動物皮毛上的超輕h-BCN塊體陶瓷的數碼照片； (e) h-BCN浮在水面上的照片和潤濕角照片(inset); (f) h-BCN塊體和h-BCN微管形成過程及所用裝置示意圖

圖3 在不同燒結模式下用不同先驅體燒結得到的h-BCN塊體的高清SEM圖像，表征其形貌的變化

(a) – (c) 分別是由P1、P2、P3先驅體通過H1加熱模式燒結得到的h-BCN塊體的SEM圖片；(d) – (f) 分別是由P1、P2、P3先驅體通過H2加熱模式燒結得到的h-BCN塊體的SEM圖片

圖4 h-BCN塊體的SEM圖片及其化學組成

h-BCN塊體制備的溫度分別為(a) 600?^oC，(b)?800?^oC，(c, d) 1000?^oC，(e) 1200?^oC；(f) h-BCN塊體的EDS能譜

圖5 在不同熱處理模式下得到的h-BCN微管的SEM圖片

?(a, b) H1加熱模式； (c, d) H2加熱模式

圖6 h-BCN微米管的晶格結構、片層狀態、化學組成和微孔特征的判定

h-BCN樣品的?(a, b) XRD圖譜和?(c, d)拉曼光譜，其中(a, c)來自不同類型先驅體在500?°C熱處理后得到，(b, d)來自P3先驅體在不同熱處理溫度下熱處理后得到;?(e) h-BCN塊體和不同類型的先驅體的傅里葉紅外光譜;?(f) h-BCN的N氣吸附-脫吸附曲線和孔徑分布曲線(內置于f圖中)

圖7 在不同溫度制備的h-BCN塊體的熱穩定：在N₂下測得的熱重曲線

圖8 h-BCN塊體化學組成證明

(a) h-BCN的X射線光電子能譜(XPS)；(b) - (d) 分別為B、C、N的1s層的XPS能譜；能譜曲線(實點線)通過Gaussian擬合(紅色曲線)分峰擬合(彩色實線)

圖9 h-BCN塊體的吸波機理、吸波性能與電磁參量

(a) h-BCN網格中可能的電磁波耗散路徑的示意圖；(b – f)表征用P3先驅體通過H3熱處理模式得到的h-BCN塊體的相關電磁參數和電磁波吸收特性：(b)具有不同厚度和頻率的反射損失值(RL)彩色映射表面圖；(c)用來揭示實用時最好性能的等高線圖；(d - f)分別為復相對介電常數的頻率依賴性，復相對磁導率，介電損耗和磁損耗正切；(g - i)P2型先驅體通過H3熱處理模式所得的h-BCN塊體的相關電磁參數：(g-i)分別為復數相對介電常數，復相對磁導率，介電損耗和磁損耗正切的頻率依賴性。

圖10 h-BCN塊體的RL峰值與頻率關系的RL曲線和以及阻抗匹配關系曲線

(a，b) 通過使用P3先驅體在H3熱處理模式；(c，d) 通過使用P2先驅體在H3熱處理模式

【小結】

超輕型h-BCN塊體和h-BC微管可通過在管式爐中進行簡單的先驅體熱解同時合成。系統地研究了h-BCN先驅體的聚合機理、電子特征、熱解過程以及電磁波吸收性質。通過改變反應單體比例，可控電磁波吸收的反射損失最小值從5.44?GHz處的-52.7?dB改變為14.8?GHz處的-20.6?dB。電磁波吸收頻帶從S到Ku。該產物還具有出色的熱穩定性（在1200°C時重量損失僅為10.8％），在下一代隱形材料（特別是臨界馬赫數飛行器）和工業屏蔽材料的候選材料方面，具有很好的前景。

文獻鏈接：Ultra-light h-BCN architectures derived from new organic monomer with tunable electromagnetic wave absorption. Carbon. 2018;136:345-58. DOI: 10.1016/j.carbon.2018.05.001

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