Angew. Chem. Int. Ed：鈷催化二氧化碳選擇性加氫合成乙醇

【引言】

乙醇是工業和日常生活中非常有用的化學物質，廣泛用作清潔燃料添加劑、溶劑和消毒劑。乙醇生產通常依賴于纖維素原料的發酵。開發具有工業潛力的乙醇生產新路線具有重要意義，從合成氣開始研究人員已經實施了各種工藝。使用CO₂作為原料特別有吸引力，因為它的顯著優點包括易于獲得和可再生，以及通過將其轉化為有價值的化學品而消除溫室氣體CO₂。然而，由于CO₂的化學惰性，很難將CO₂轉化為乙醇。C = O鍵的有效斷裂和所需化學品的選擇性形成仍然具有挑戰性。

研究人員開發了多種有效的CO₂加氫催化劑；這些催化劑通常基于用金或銅、工業Cu/ZnO/ Al₂O₃、Ni-Ga、Zn-Zr、Mn-Co、Fe-Co、二氧化鈰-二氧化鈦。然而，這些催化劑提供甲醇作為主要產物。近年來，均相催化劑在CO₂加氫制備C²⁺產物中有不錯的選擇性，但這些均相催化劑難以與反應體系分離和再生。多相催化劑易于再生，但是其性能還較低。負載型貴金屬催化劑( Pd和Pt )因其催化碳-碳偶聯反應的特殊能力，在CO₂加氫反應中備受關注，這是碳C²⁺分子生產的重要步驟。然而，混合C²⁺醇產物的形成導致乙醇選擇性有限。用廉價和豐富的過渡金屬(如鈷)替代稀有和昂貴的貴金屬(眾所周知，鈷是碳-碳偶聯反應(如費-托合成)的高效催化劑)將增強CO₂加氫的可持續性。對于CO₂加氫合成乙醇，潛在的實用和可持續路線需要使用豐富的金屬催化劑并形成具有高選擇性的乙醇，這是非常難以實現的。

【成果簡介】

近日，來自浙江大學的肖豐收教授、王亮副研究員和吉林大學的張偉教授（共同通訊）聯合在Angew. Chem. Int. Ed發表文章，題為：Selective Hydrogenation of CO₂ to Ethanol over Cobalt Catalysts。研究人員報道了CO₂在非貴金屬鈷催化劑(CoAlO_x)上選擇性加氫制乙醇，這為CO₂轉化為乙醇作為主要產物提供了重要進展。通過使用不同的預還原溫度調節催化劑的組成，優化了CO₂加氫制乙醇的效率；催化劑在600℃下還原，在140℃下乙醇選擇性為92.1 %，乙醇時間產率為0.444 mmol·g^-1·h^-1。Operando FT - IR光譜表明，相對于CoAlO_x催化劑， CO₂加氫生產乙醇的關鍵轉化步驟是中間體甲酸鹽物種經過*CH_x的插入形成乙酸鹽，乙酸鹽經進一步反應得到乙氧基。

【圖文導讀】

圖1. 各種催化劑在CO₂加氫中的性能

反應條件:催化劑(20 mg)、H₂O (2ml)、初始壓力4.0 MPa (H₂/CO₂=3∶1)、15小時、140°C (a)或200°C (b)。產率和選擇性基于碳的摩爾數。

圖2. 催化劑的結構表征

a) 在不同溫度下還原的CoAl‐LDH、Co-Al氧化物和CoAlO_x催化劑的XRD圖；

b)?鈷的K -邊XANES光譜；

c) 各種CoAlO_x樣品的EXAFS光譜；

圖3. CoAlOx 600的電子顯微鏡表征

a)掃描電鏡圖像；

b)透射電鏡圖像(插圖:Co納米粒子粒徑分布)；

c) HAADF‐STEM圖；

d–f ) CoAlO_x-600 (d)、鋁(e)和鈷(f)的EDX元素圖；

g,?h)?高分辨透射電鏡圖；

I) (h)中的HRTEM圖像相對應的鈷納米粒子的FFT圖像；

j) EELS結果。紫色的圓圈突出了鈷顆粒；

圖4. 原位紅外光譜和核磁共振氫譜分析

a, b)原位FTIR光譜，A) CoAlO_x-400，B) CoAlO_x-500，C) CoAlO_x-600，和D) CoAlO_x-650在350℃下與a) CO₂或b) CO₂/H₂摩爾比為1∶3的原料氣反應;

c) 反應期間反應器中混合物的1H NMR譜;

d) 反應期間反應器中混合物的1H COSY NMR譜;

e) 在連續CO₂/H₂流中CoAlO_x-600的原位FTIR光譜;

【小結】

綜上所述，研究人員報道了一種利用鈷催化劑(CoAlO_x)催化CO₂加氫合成乙醇的有效方法。CoAlO_x-600催化性能最佳，在CO₂選擇性加氫制乙醇過程中表現出良好的活性和優異的選擇性，且具有較高的穩定性。該研究不僅拓展了CO₂加氫技術在乙醇選擇性生產中的應用，而且為開發非貴金屬CO₂轉化催化劑開辟了一條途徑。

文獻鏈接：Selective Hydrogenation of CO₂ to Ethanol over Cobalt Catalysts，(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI:10.1002/anie.201800729)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu。

材料測試，數據分析，上測試谷！