中科大Adv. Mater. ：直接激光寫入石墨烯用于微柔性超高功率超級電容器

【引言】

高性能柔性儲能器件的研究對于柔性、可穿戴電子器件的發展尤為重要。目前主要依賴于薄膜鋰離子電池（LTF）、微電池和微超電容器（MSC）。固態的MSCs可以和其他電子器件組裝。傳統的超級電容器通常采用石墨烯或者石墨烯衍生物提高器件的性能。MSCs電極的制備方法通常是旋涂、真空鍍膜、激光涂敷、噴墨打印、絲網印刷和光刻制作等方法。目前報道的大多數基于石墨烯的薄膜電極都是基于還原的氧化石墨烯（rGO）。然而通過高溫、等離子體或還原劑處理的還原過程，不適用于可擴展和集成的應用，而且由于石墨烯之間的范德瓦爾斯相互作用而重新堆積。直接激光寫入（DLW）技術提供了一種有效制備MSC的方法。無論柔性基板和剛性基板上，在室溫和大面積區域都有很好的應用潛力。

【成果簡介】

近日，中國科技大學的朱彥武（通訊作者）等人，發現高性能的、柔性的微型超級電容器（MSCs），作為集成電子設備的電源非常有潛力。本文采用化學氣相沉積（CVD）的方法，結合直接激光寫入（DLW），制備多層石墨烯基MSC（MG-MSC）。結合多層CVD石墨烯薄膜的干轉移，DLW可以高效地制造大面積的MSC。這種方法具有靈活性、多樣的平面幾何形狀和設計集成的能力。在離子凝膠電解質中，MG-MSC表現出23 mWh cm^-3的超高能量密度和1860 W cm^-3的功率密度。值得注意的是，在聚（乙烯醇）（PVA）/H₂SO₄水凝膠電解質中，MG-MSC表現出優異的柔性的交流電振蕩性能。在120 Hz時，相角為-76.2°，阻容常數為0.54 ms。在PVA/H₂SO₄水凝膠電解質中，采用DLW制備的MG-聚苯胺（MG-PANI）混合型MSC，顯示優化的電容為3.8 mF cm^-2，展示了由MG-MSCs線顫動，MG-PANI MSC和壓力/氣體傳感器組成的集成設備。相關成果以“Direct Laser Writing of Graphene Made from Chemical Vapor Deposition for Flexible, Integratable Micro-Supercapacitors with Ultrahigh Power Output”為題發表在Acta Materialia上。

【圖文導讀】

圖 1 CVD石墨烯膜制備的固態、柔性MG-MSC的簡易設計圖

（a）Na₂V₆O₁₆?3H₂O前驅的PXRD圖譜；

（A）固態、柔性的Mg-MSCs的制備示意圖；

（B，C）PET基的不同幾何形狀的光學圖；

（D，E）PET和更柔性PTFE薄膜的光學圖；

（F）光學放大圖；

（G）MG的SEM圖像；

（H）Si/SiO2/Au的EDS圖。

圖 2?在PVA/H₂SO₄水凝膠和FS/IL離子凝膠電解質中，PET基底上的MG-MSC的電化學表征圖

（A）在10 V s^-1的掃描速率下的CV曲線圖；

（B）在500 V s^-1的掃描速率下的CV曲線圖；

（C）不同掃描速率下的放電曲線圖；

（D）不同掃描速率下的面積和體積比容量圖；

（E）MG-MSCs、商業LTF電池、電解電容器和碳基MSCs的Ragone曲線圖

（F）高效離子存儲和運輸的MG微電極幾何結構示意圖。

圖 3?柔性AC-線采集裝置的高頻響應圖

（A）在PVA/H₂SO₄凝膠電解質（黑色）和FS/IL離子凝膠電解質（紅色）中，MG-MSCs的奈奎斯特圖（插入圖是高頻放大圖）；

（B）阻抗相位角與頻率的關系圖；

（C）鋁電解電容器（AEC）、碳基MSC和MG-MSC的對比圖；

（D）交流輸入信號和整流脈動直流信號圖；

（E）MG-MSC的直流輸出圖（插圖是彎曲設備的電荷存儲）。

圖 4 可集成器件的設計圖

（A）PI上集成能量收集裝置的原理圖和電路圖；

（B）集成能量收集/壓力/氣體傳感器設備的光學圖；

（C）PVA/H₂SO₄電解質中，已報道的能量儲存裝置和MG-PANI MSC的對比Ragone圖；

（D）在4 μA cm^-2的電流下，PEG、MG-MSC和MG-PANI MSC的放電曲線和MG-MSC的充電曲線圖；

（E）兩個MSC隨時間變化的漏電流圖；

（F-H）壓力（F），行走（G）和暴露于NO₂和NH₃（H）的電流響應圖。

【小結】

本文展示了DLW型石墨烯平面型MSC的原型器件，其性能優異。CVD石墨烯的大量生產和穩定的干轉移，保證了多層石墨烯填料高度穩定的層間距離，有利于高效的離子遷移和優良的MG微電極電導率。制成的柔性MSC提供了優異的體積功率和能量密度。在PVA/H₂SO₄電解質中，具有極短的RC時間，顯示出有潛力的AC線振動性能。盡管MG-MSC的面積電容或能量密度可以自動進行，但是受限于MG電極的厚度和繁瑣轉移過程的限制。通過沉積電化學活性材料制成的混合膜，能夠進一步優化MSC器件的性能。DLW制造工藝具有擴展到大面積和集成其他器件的潛能。這項研究基于CVD石墨烯研究，對于開發多功能和可擴展的靈活的薄膜器件打開了窗口。

文獻鏈接：Direct Laser Writing of Graphene Made from Chemical Vapor Deposition for Flexible, Integratable Micro-Supercapacitors with Ultrahigh Power Output（Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201801384）。

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