北科大范麗珍Adv. Funct. Mater.: 超小磷鐵鈉礦NaFePO4納米粒子用作高性能鈉離子電池正極材料

【引言】

鈉離子電池憑借資源和價格優勢在大規模儲能領域具有重要應用前景。然而，鈉離子較大的半徑和質量不利于它與電極材料的可逆反應。開發能夠快速、穩定存儲鈉離子的高比能電極材料是提升鈉離子電池性能的關鍵之一。在目前已知的正極儲鈉材料中，鐵基磷酸鹽由于成本低廉、環境友好引起廣泛關注。其中，NaFePO₄因理論比容量高（154 mAh g^-1）和工作電位適宜脫穎而出。鑒于橄欖石結構LiFePO₄在鋰離子電池中取得的巨大成功，橄欖石型NaFePO₄已經被廣泛嘗試用作鈉離子電池正極材料。然而，橄欖石型NaFePO₄并非熱力學穩定相，往往需要通過復雜的離子交換過程從橄欖石結構LiFePO₄制得，限制其實際應用。相比而言，熱力學穩定相磷鐵鈉礦NaFePO₄由于缺乏鈉離子傳輸通道通常被認為不具有電化學活性。此外，NaFePO₄較低的本征電導率和脫/嵌鈉過程中較大的晶格差異影響其倍率性能和循環穩定性，有待改善。

【成果簡介】

近日，北京科技大學范麗珍教授（通訊作者）與劉永暢副教授（第一作者）團隊在材料領域國際權威期刊—Advanced Functional Materials (IF=12)上在線發表了題為“Approaching the Downsizing Limit of Maricite NaFePO₄ toward High-Performance Cathode for Sodium-Ion Batteries”的文章。利用靜電紡絲技術將平均尺寸僅1.6 nm的超小磷鐵鈉礦NaFePO₄納米粒子均勻鑲嵌入多孔氮摻雜的碳納米纖維。制得的NaFePO₄@C纖維膜緊貼于鋁箔，可直接用作鈉離子電池正極。論文揭示了超小納米尺寸效應以及高電位脫鈉過程能夠將通常認為是電化學非活性的磷鐵鈉礦相NaFePO₄轉變為高活性的無定型相，同時獲得高的可逆容量（0.2 C下145 mA h g^-1），優異的倍率性能（50 C下61 mA h g^-1），以及超長的循環壽命（6300周循環后容量保持率約89%）。此外，將此NaFePO₄@C納米纖維正極與純碳納米纖維負極匹配組裝鈉離子全電池，依舊展現出較高的能量密度和循環穩定性。超細NaFePO₄納米顆粒均勻嵌入相互連接的多孔氮摻雜碳納米纖維，形成穩定的三維導電網絡，可以有效提高活性物質的利用率，促進離子/電子快速傳導，加強電極在長循環過程中的穩定性，因而造就了突出的電化學儲鈉性能。

【圖文導讀】

圖1：NaFePO₄@C納米纖維的制備示意及形貌、結構、成分表征

（a）制備過程示意圖；（b）SEM照片；（c-d）TEM照片（插圖為NaFePO₄顆粒尺寸分布）；（e）高分辨TEM照片（插圖為選區電子衍射）；（f）EDS mapping元素分布圖。

圖2：NaFePO₄@C納米纖維的比表面積、多孔性、成分、價態表征

（a）N₂吸脫附曲線（插圖為孔徑分布）;（b）XPS全譜以及高分辨（c）Fe 2p，（d）N 1s，（e）C 1s XPS譜圖；（f）碳陣中氮摻雜位置示意。

圖3：NaFePO₄@C正極材料的電化學儲鈉性能與機理研究

（a）20 mA g^-1電流密度下的充放電曲線；（b）0.1 mV s^-1掃速下的循環伏安曲線；（c）20 mA g^-1下的循環性能；（d）前兩周內不同充放電狀態下的非原位XRD譜圖；首周（e）完全充電態與（f）完全放電態的高分辨TEM照片（插圖為選區電子衍射）；（g）磷鐵鈉礦NaFePO₄到無定型相的結構轉變示意。

圖4：NaFePO₄@C正極材料的倍率、長循環性能表征

（a）倍率性能；（b）與已報道的NaFePO₄基正極材料對比；（c）0.1到2.0 mV s^-1掃速下的循環伏安曲線以及（d）相應的峰電流與掃速平方根之間的線性關系圖；（e）5 C倍率下的長循環性能（1 C = 150 mA g^-1）。

圖5：以NaFePO₄@C納米纖維正極材料與純碳納米纖維負極材料組裝的全電池性能測試

在1.0-4.0 V電壓窗口內，0.5 C倍率下的（a）充放電曲線和（b）循環性能（基于正極活性質量），插圖顯示了組裝的軟包全電池持續點亮10盞LED燈。

【小結】

該研究成果報道了一種將超小NaFePO₄納米粒子（約1.6 nm）均勻嵌入多孔氮摻雜碳納米纖維的制備方法；揭示了超小納米尺寸效應以及高電位脫鈉過程能夠將通常認為是電化學非活性的磷鐵鈉礦相NaFePO₄轉變為高活性的無定型相；顯著提升了NaFePO₄儲鈉正極材料的可逆容量，倍率性能和循環穩定性。

【論文鏈接】

Yongchang Liu, Ning Zhang, Fanfan Wang, Xiaobin Liu, Lifang Jiao, Li-Zhen Fan,* Approaching the Downsizing Limit of Maricite NaFePO₄ toward High-Performance Cathode for Sodium-Ion Batteries, Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1801917.

本文由范麗珍教授團隊投稿。

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