濟南大學Nano Energy：基于Ag /（K，Na）NbO3異質結構的高性能壓電復合發電機

【引言】

由于ZnO納米線壓電納米發生器（p-NG）于2006年提出，壓電能量收集技術因其將小規模機械振動轉化為電能的能力引起了人們的極大關注。在隨后的幾十年中，許多壓電半導體納米陣列作為納米級自給電源被開發出來，從而推動了集成微/納電子學的發展。為了更廣泛和有效地利用環境不規則的機械能源，柔性p-NG通過將無機壓電材料分散到適合的聚合物。為了進一步提高p-NG器件的輸出性能，選擇了具有優良壓電系數和機電耦合系數的各種鈣鈦礦材料加入到有機物體系中，與排列的單晶納米線陣列相比，柔性復合材料p-NG器件可以通過機械攪拌混合壓電顆粒和聚合物而制得，因此制備方法簡單。。

然而，由于無機壓電顆粒的極化不充分，導致p-NG器件只能產生納安級的電流。在整個結構的極化過程中，由于聚合物基體內顆粒的均勻分布和絕緣聚合物的高電阻，導致施加在壓電顆粒的電壓受到限制。因此，所有壓電顆粒的自發極化重新定向的程度相當低。許多研究人員已經證明，沒有極化的的壓電顆粒很難在機械應力下產生電能，因此復合壓電發電機的壓電勢非常低。

為了提高無機壓電顆粒的極化電壓和極化程度，一些導電納米材料，如還原氧化石墨烯，單壁或多壁碳納米管（SW / MW-CNTs）Cu納米棒和Ag納米線，添加到壓電復合材料中。除了作為分散劑和應力傳輸介質外，這些一維導電介質可以提供更多的導電通道，從而提升施加到無機顆粒上的極化分壓。從而提高p-NG器件的輸出電流。然而，由于有機物的流動性，很難建立一維導電介質和壓電顆粒之間的電耦合，這會阻止無機壓電顆粒的極化電壓的進一步提高。因此。輸出功率仍然受到影響，這在很大程度上限制了納米發電機應用。

【成果簡介】

近日，濟南大學魏濤?教授課題組在國際能源頂級期刊?Nano Energy?上發表 “High-performance piezoelectric composite nanogenerator based on Ag/(K,Na)NbO3 heterostructure”的論文，第一作者郇宇，魏濤教授為通訊作者。研究人員首次引入原位光還原反應構建的Ag /（K，Na）NbO₃異質結構制備柔性壓電納米發生器（p-NG）。化學異質結可以改善極化過程中施加在KNN顆粒上的分壓，顯著提高電場下偶極矩的定向。具有Ag /（K，Na）NbO3異質結構的p-NG器件產生的輸出比純KNN器件的輸出高兩個數量級（在0.1MPa的機械應力下為輸出的開路電壓為240V_s；短路電流為0.3μA）。最大瞬時輸出功率（1.13 mW）比先前報告的無鉛復合壓電納米發電機高。

導電材料（Ag納米顆粒）和鈣鈦礦壓電顆粒（（Na0_.5K_0.5）NbO₃，KNN）之間的激烈化學異質結是通過原位光還原反應構建的，可以引入了額外的導電通道來增強無機顆粒的極化程度。隨后，通過機械攪拌將Ag負載KNN顆粒和MW-CNT很好地分散在PDMS彈性體基質中以構建柔性壓電納米發電機。 具有Ag / KNN異質結構的p-NG器件在10kV / mm下極化后，在0.1MPa的外部機械應力下產生超高開路電壓（?240V）和短路電流（?23μA）比純KNN嵌入式p-NG器件高出70倍以上（分別為?3.5 V和0.3μA）。此外，這些這種p-NG器件1000次循環后的仍能保持較高的機械堅固性和電性能。此外，p-NG器件可以成功照亮9個串聯的商用LED，而無需任何存儲設備。

【全文解析】

圖1（a1）純KNN顆粒的TEM和SAED圖像。 （a2）3%Ag樣品的TEM圖像（左），HRTEM圖像和SAED圖案（右上圖），Ag納米顆粒的HRTEM圖像（右下圖）。 （a3）5%Ag樣品的TEM圖像（左），相應的SAED圖案（右側，頂部）和高倍TEM圖像（右側，底部）。 （b）具有不同Ag負載量的KNN粉末的XRD圖譜。 （c）具有不同Ag負載量的KNN粉末的XPS譜：（c1）Ag₃d和（c2）Nb₃d。 （d）UV-Vis漫反射光譜。 （e）紫外-可見光照射下的光電流密度（300W氙燈，[Na₂ SO₄] = 1M）。 （f）照射下電子產生和轉移的示意圖。

圖2.（a1）p-NG器件結構示意圖。 （a2）在PDMS基質中KNN顆粒，Ag納米顆粒和MW-CNTs分布的示意圖。 （b）3%Ag負載的KNN基復合膜的SEM圖像和紅色星號區域的EDX。 （c）復合薄膜的照片。 （d）復合薄膜的橫截面SEM圖像。 （e）p-NG設備的柔韌性展示。 （f）復合薄膜的XRD圖。

圖3 100Hz頻率下不同Ag負載量的KNN基復合薄膜的P-E曲線和相應漏電流曲線。

圖4. p-NG器件的仿真分析：（a1）在190kV / mm下的純KNN基p-NG器件的模擬擊穿路徑和（a2）在170kV / mm下Ag負載的KNN基p-NG器件的模擬擊穿路徑（單位：相對電位，0表示擊穿）。 （b1）純KNN基和（b2）Ag負載KNN基p-NG器件在100 kV / mm下的模擬電場分布，單位為100 kV / mm。 （c1）純KNN和（c2）Ag負載KNN的p-NG器件的模擬壓電勢。

圖5.（a）Ag含量不同的p-NG器件的開路電壓和（b）短路電流。 （c）本文中p-NG器件與其他報道的復合壓電納米發發電機的輸出電流比較。 （d）外電路中不同外電阻接入時，p-NG器件的輸出電壓和電流。 （e）不同外電阻下的瞬時輸出功率。 （f）耐久性測試。

圖6.（a）演示電路原理圖。 （b）9個商用白光LED被點亮。 p-NG器件被（c）腳踩踏和（d）被手指彎曲時產生的輸出開路電壓。

在高Ag含量的薄膜漏電流高，因此其擊穿強度顯著降低，與圖4a的模擬結果相符。純KNN基p-NG器件的擊穿場強約190kV/mm，Ag負載KNN的p-NG器件的擊穿場強約170 kV / mm。因此，附著的銀納米粒子會顯著降低薄膜的擊穿強度。當Ag含量增加到6％時，復合薄膜的漏電流非常大。在這種情況下，極化電場不能施加到復合材料上，導致KNN顆粒的不能被極化。因此器件的功率輸出相應地減小。

在100kV / mm的外電場下，復合膜上的電場分布用comsol軟件進行模擬。出乎意料的是，附著在Ag附著的KNN顆粒上的電場強度（圖4b2）遠高于純KNN顆粒上的（圖4b1）。因此，Ag附著的KNN粒子可以更加充分地極化，導致更高的偶極矩定向。隨后，有限元方法（FEM）模擬薄膜產生的壓電電勢分布。根據仿真結果，Ag負載KNN基p-NG器件產生的壓電勢（最大約1.6 V，圖4c2）高于純KNN p-NG器件產生的壓電勢（最大約1.2 V，圖4c1）。這表明基于Ag / KNN的p-NG器件在理論上可以產生更高的電輸出。

【總結與展望】

我們首次將Ag / KNN化學異質結引入到p-NG器件中以構建導電介質Ag納米顆粒和KNN壓電顆粒之間的電耦合。附著的Ag顆粒可以有效地促進極化過程中施加到KNN顆粒上的極化偏壓，導致壓電KNN粒子可以更加充分地極化，并且產生更高的壓電電位。當Ag含量為3 mol%時，在0.1 MPa的外部機械應力下，p-NG器件可分別產生約240 V的開路電壓和?23μA的短路電流，比純KNN顆粒嵌入式p-NG器件高出70倍以上。

此外，靈活的p-NG裝置可以利用各種機械變形，例如彎曲和壓制，并且在超過1000次循環后表現出卓越的機械堅固性。尺寸為40 mm×20 mm的p-NG器件可以產生約1.13 mW的功率，并點亮9個商業白光LED，而無需外部儲能裝置。由于良好的機械靈活性，生物兼容性，電氣性能以及簡單的制備工藝，我們的p-NG器件在能量采集，傳感器網絡和與其他柔性電子器件的協同集成方面展現出強大的潛在應用。

致謝部分：

本研究由中國博士后科學基金（批準號：2017M612177），國家自然科學基金（批準號：51702119,51702122），山東省自然科學基金（ZR2016EMQ07），濟南大學博士后科學基金資助。

【文獻連接】

High-performance piezoelectric composite nanogenerator based on Ag/(K,Na)NbO3?heterostructure，Nano energy ，2018，DOI：10.1016/j.nanoen.2018.05.012

本文由第一作者郇宇投稿。

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