中科大Energy Environ. Sci.：Ni-Mo-O納米棒復合催化劑用于尿素電解高效堿性水解產氫

【引言】

從化石燃料經濟向氫經濟的轉變需要能夠高效存儲清潔、可持續以及經濟高效的氫( H₂ )燃料的存儲技術。大規模H₂生產的常規途徑包括蒸汽重整和煤炭氣化，但是這個過程會釋放出大量二氧化碳，即主要溫室氣體。通過水解催化H₂生產似乎是一種有希望的而且環保的方案，但目前亟待解決的問題仍然存在:例如，由于緩慢的陽極析氧反應(OER)動力學，通常需要相當大的過電位來實現匹配生產所需的H2生產速率。這種限制可以通過用更容易氧化的分子來代替強大的OER來克服，從而實現H₂的節能生產。目前研究人員已經發現如甲醇、乙醇、肼、5-羥甲基糠醛和脲，因它們有利的氧化熱力學而能夠提高電解槽的能量轉換效率。

在最近開發的節能電解技術中，尿素電解(CO(NH₂)₂+H₂O-3H₂+N₂+CO₂)特別引人注目，因為它允許同時H₂并且進行富尿素廢水凈化。使用尿素電解代替普通的水電解(2H₂O-2H₂+O₂)可以將熱力學電勢從1.23 V改變到僅僅0.37 V。然而，目前存在的挑戰在于陽極尿素氧化反應(即CO (NH₂)₂+6OH-N₂+CO₂+5H₂O+6e^-，UOR )的復雜性，其由于6e^-轉移過程而經歷緩慢的動力學，并且需要高活性催化劑來促進反應速率。雖然UOR可以由貴金屬如鉑和銠有效催化，但是旨在大規模使用的系統需要高性能的廉價的替代催化劑。近年來對UOR催化劑的研究已經產生了一系列的UOR催化劑，如二維二氧化錳晶體、金屬Ni(OH)₂納米片、Ni-Mo基納米結構、鎳及其復合材料。其中，Ni-Mo基催化劑引起了人們的廣泛關注，顯示出了良好的UOR活性，但對UOR催化劑的活性和穩定性仍有很高的要求。此外，由相同的低成本前驅體材料開發高性能陽極UOR催化劑和陰極HER催化劑將簡化系統并降低制造成本，但這仍然是一個挑戰。

【成果簡介】

近日來自中國科學技術大學的高敏銳教授和俞書宏教授（共同通訊）在Energy Environ. Sci.發表文章，題為：Ni-Mo-O nanorod-derived composite catalysts for efficient alkaline water-to-hydrogen conversion via urea electrolysis。本文報道了一種具有高氧化態金屬元素的多孔棒狀NiMoO₄，通過將NiMoO₄xH₂O作為前驅體采用退火工藝可以很容易地制備出高效的UOR電催化劑。當將保護氣體從Ar切換到H₂/Ar時，該前驅體得到衍生的Ni/NiO/MoO_x納米復合材料，在堿性電解質中表現出用于析氫反應(HER)的類鉑活性。使用我們開發的UOR和HER催化劑分別作為陽極和陰極組裝電解池可以在僅僅1.38伏的電解池電壓下提供10 mA/cm²的電流密度，以及顯著的穩定性，這代表了迄今為止報道的最好的非貴金屬尿素電解池。研究團隊的結果表明了鎳鉬基材料作為尿素電解槽高效電極催化劑的潛力，有望實現低成本、低能耗的H₂生產方式。

【圖文導讀】

圖1. 作為UOR催化劑的NF/NiMoO-Ar 和作為HER催化劑的NF/NiMoO-H₂的制備示意圖

圖2. NF/NiMoO-Ar和NF/NiMoO-H₂結構表征

(a) NiMoO-Ar和NiMoO-H₂的XRD圖；

(b–e) NiMoO-Ar的SEM, TEM, HRTEM, 以及STEM-EDX圖；

(f–i) NiMoO-H₂ SEM, TEM, HRTEM, 以及STEM-EDX圖。(c和g)的插圖展示的是SAED圖譜；

圖3. UOR和HER電催化性能

(a) 不同UOR和OER催化劑的極化曲線；

(b) 不同催化劑UOR活性比較；

(c) UOR和OER塔菲爾斜率；

(d) 不同催化劑HER極化曲線；

(e) NF/NiMoO-H₂和NF–Pt/C 催化劑過電位比較；

(f) HER塔菲爾斜率；

(g) NF/NiMoO-Ar在UOR和 NF/NiMoO-H₂ 在HER測試過程中的穩定性測試；

圖4. Ni 2p和Mo 3d XPS圖

(a和b) NiMoO-Ar 和NiMoO-H₂的Ni 2p 高分辨XPS(a) and Mo 3d 高分辨XPS (b)圖；

圖5. NiMo-基電極材料的尿素電解性能

( a )圖示了以NF/NiMoO-Ar為陽極、NF/NiMoO-H₂為陰極的自制尿素電解槽。

( b )尿素電解和水電解的極化曲線比較。掃描速率: 2 mV s^-1；

( c )比較尿素電解和水電解達到不同電流密度所需的電池電壓；

( d )在1.58 v的電池電壓下進行尿素電解的長期穩定性試驗；

【總結】

研究人員報道了新型鎳鉬基納米復合催化劑，即NiMoO-Ar和NiMoO-H₂，用于尿素電解制氫。該催化劑可以通過氣體選擇退火工藝合成，使用預先合成的NiMoO₄xH₂O納米棒作為母體材料，并且其分別對UOR和HER顯示出優異的催化性能。由NiMoO-Ar陽極和NiMoO-H₂陰極組成的雙電極尿素電解槽僅需要1.38 V的小電壓就能實現10 mA cm^-2的電流密度，并且性能非常穩定，這是目前報道的最好的非貴金屬尿素電解槽。因此，該研究團隊的結果突出了低成本鎳鉬基化合物作為尿素電解催化劑的潛力，這有望實現H₂生產的低能耗方式。

文獻鏈接：Ni-Mo-O nanorod-derived composite catalysts for efficient alkaline water-to-hydrogen conversion via urea electrolysis，(Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/c8ee00521d)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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