PNAS：液態二氧化硅結晶的分子動力學模擬

【引言】

二氧化硅（SiO₂）是最豐富的礦物之一，同時也被廣泛應用于工程、微電子和制藥行業等諸多領域。二氧化硅的基本結構單元是SiO₄四面體，而SiO₄四面體之間有多種連接方式，導致二氧化硅具有多種晶型，β-方石英是二氧化硅的一種晶型，在平衡條件下，由液態二氧化硅在約2000 K時直接結晶而形成。β-方石英中的SiO₄四面體排列成立方金剛石點陣，而在液態二氧化硅中，SiO₄四面體會以無序狀態排列，也被稱為熔融石英。而在材料科學、地球物理等領域，理解β-方石英從液態二氧化硅中結晶過程至關重要。一般來說，采用實驗的方法研究二氧化硅結晶具有其局限性，其困難主要在于液態二氧化硅所處的高溫環境。而如果采用計算機模擬則可以更加有效地理解二氧化硅的微觀結晶機理。

【成果簡介】

近日，蘇黎世聯邦理工學院的Michele Parrinello教授（通訊作者）以XRD峰強作為集合變量，采用埋拓動力學（metadynamics）研究了液態二氧化硅結晶為β-方石英的關系。研究人員認為集合變量（與實驗所進行的數量相關）優于其他選擇，因此使用XRD圖譜的數據作為集合變量，這樣會引起自由能表面的收斂。通過計算不同自由能的差異，研究者們已經估計出β-方石英的熔融溫度，這與文獻所報道的一致，而且可以通過經典的成核理論來闡釋液態二氧化硅結晶的成核機理。相關內容以“Molecular dynamics simulations of liquid silica crystallization”為題發表于PNAS。

【圖文導讀】

圖一 理想晶胞結構模型示意圖

（A）β-方石英的結構模型示意圖，β-方石英由具有立方金剛石框架的SiO₄四面體所構成，而四面體處于不斷振動的狀態中

（B）液態二氧化硅的結構模型示意圖，其可通過熔融態的β-方石英得到，而且主要是由存在少量缺陷的SiO₄四面體所組成

圖二 模擬XRD圖譜

模擬2400 K下液態二氧化硅與β-方石英的XRD圖譜，在這個體系中有1536個原子，X射線的波長設置為1.5406 ?，通過模擬周圍的熔融溫度可得β-方石英的晶格參數是7.15 ?，與實驗結果一致

圖三 不同溫度下S1與模擬時間的函數圖像

圖四 二氧化硅的自由能表面（FES）

S₁與S₂體系中二氧化硅（192個原子）自由能表面，S、L分別表示固態和液態，自由能不會有相同的零值，過渡態的勢壘高度由自由能的差異所得的，在熔點以上時，從液態到固態的勢壘隨著溫度的增加而增大

圖五 β-方石英和液相之間的自由能差異與溫度之間的函數圖像

T_m^* 是二氧化硅的熔點，圖中的誤差棒由各部分平均所得

圖六 重新加權自由能與簇尺寸（n）之間的函數關系圖像

在這個情況中，在計算中只考慮到了硅原子，假設從化學計量角度來說，一個簇的尺寸（n）通常包含3n個原子（n個硅原子核2n個氧原子），圖中還繪制了CNT擬合曲線用以比較

圖七 液態二氧化硅向β-方石英轉化過程中的組態排列圖

（A）-（F）在40 ps的間隔中從偏壓運行中提取的圖片，圖中只有結晶狀的硅原子，而液態硅原子和氧原子是透明的，黑方框表示具有周期性邊界的模擬框，比色刻度尺指類晶體Si原子的局部熵值，局部熵值越低，分子的有序性越高

【小結】

理解液態二氧化硅的結晶對理論與實際都具有非常大的重要性，偏壓運行中的β-方石英和液態二氧化硅的轉化率主要取決于溫度，這基本與實驗所得的結論一致。β-方石英與液態在熔點時熵的差值大概是14.6 J·K^-1·mol^-1，而且其成核過程可以由CNT來描述，液態二氧化硅的結晶表明其是一種連續成核與生長過程。

文獻連接： Molecular dynamics simulations of liquid silica crystallization（PNAS, 2018, DOI: 10.1073/pnas.1803919115）

本文由材料人編輯部計算材料組杜成江編譯。

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