Nat. Commun.: 由晶態到部分晶態部分液態的熱輸運轉變

【引言】

完美晶體中的傳熱已經被詳盡研究，并已在熱電、聲子材料等很多領域有著重要作用。然而，仍未能在基本層次理解相變材料的部分晶態部分液態的熱傳輸。從實際角度出發，對相變材料中部分晶態部分液態的熱傳導性質的深入理解，對于優化其熱電性能和解決鋰電池中的過熱問題有著重要意義。盡管為解釋相變材料極低的熱導率，前人提出了如類振蕩熱衰減和強非諧的唯象解釋。熱導率和液體運動之間的定量關聯，以及晶態部分中的聲子輸運是如何被液態運動影響的，還有待研究。

【成果簡介】

相變材料在熱點轉換器和電池電極中應用廣泛。近日，德國亞琛工業大學/美國加州大學洛杉磯分校(UCLA)的Yanguang Zhou博士、蘇州大學熊世云副教授、法國巴黎中央理工學院的Sebastian Volz研究員和德國亞琛工業大學/美國南加州大學的Ming Hu博士（共同通訊作者）合作，在Nature Communications上發表了題為“Thermal transport crossover from crystalline to partial-crystalline partial-liquid state”的文章。在該工作中，作者報道了相變材料Li₂S中驅動液態組分熱傳導的隱含機制，以及聲子對熱導率的貢獻、極短平均自由程的振動、液態和晶格-液態相互作用。溫度不大于1000K處于晶態時，溫度依賴的熱導率表現出兩種不同行為；當溫度大于1100K時，對于部分液態部分晶態的Li₂S，由于Li離子的流體化，液態和晶格-液態相互作用的貢獻顯著增加，在溫度為1300K時，極短平均自由程的振動據推測轉變為擴散，貢獻總熱導率上升至46%。

【圖文導讀】

圖1：擴散系數的計算。

(a)不同溫度下Li和S的均方位移；

(b)通過ab initio分子動力學模擬和反應力場分子動力學模擬，不同溫度下Li和S的均方位移和擴散系數。

圖2：溫度對熱導率的貢獻。

(a)使用Green-Kubo平衡分子動力學模擬計算得到的總熱導率，及其中的位力貢獻、流動貢獻和截項貢獻，并將GK-EMD和波爾茨曼輸運方程(BTE)得到的總熱導率相比較；

(b)位力、流動和截項對熱導率的貢獻百分比隨溫度變化情況。

圖3：不同溫度下Li₂S中的離子軌跡。

圖4：基于平均自由程對四種不同熱載流子的表征。

(a)第一性原理計算不同溫度下累積的熱導率與平均自由程的比值；

(b)由3計算得到的透射系數與頻率的依賴關系；

(c)第一性原理計算得到的，歸一化累積熱導率與平均自由程的比值；

(d)1300K時，Li₂S中不同熱載流子相對貢獻的比較。

【小結】

作者通過反應力學分子動力學和第一性原理模擬了溫度處于300K到1500K之間，Li₂S中的熱傳導機制，將晶格振動，流動和晶格-流動相互作用分別對熱導率的相對貢獻。低于800K，系統可被視為完美晶體，熱載流子均為聲子，總熱導率與溫度之間遵循傳統的1/T關系。在中間溫度區間（800-1000K），盡管Li2S總體仍可視為晶體，一些鋰離子的跳動會對流動熱導率和截項熱導率有著不可忽視的貢獻，也會導致晶體熱導率偏離1/T關系。高于1100K時，鋰離子開始為類液態，對流動熱導率和截項熱導率的貢獻顯著增加。此外，聲子散射增加和升溫時在近鄰原子之間跳動的力的增加存在相互影響。溫度高于1200K時，位力熱導率隨溫度增加。1300K時，46%以上的熱被S亞晶格中平均自由程小于幾埃米的載流子攜帶。此工作對相變材料中的熱傳導提供了清晰的物理圖景，對關鍵機制進行描述來引導未來熱電材料和電池電極的設計。

文獻鏈接：Thermal transport crossover from crystalline to partial-crystalline partial-liquid state(Nat. Commun.,2018,DOI: 10.1038/s41467-018-07027-x)

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