北工大閆鵬飛團隊Nature Nanotech.：氧空位注入層狀正極材料的體相晶格

【引言】

正極材料較低的能量密度是發展高能量密度鋰離子電池的最大障礙。目前最常用的正極材料中，尖晶石型金屬氧化物LiMn₂O₄和橄欖石型金屬氧化物LiFePO₄，已接近其理論容量。相比之下，層狀過渡金屬鋰氧化物（LTMO）正極材料利用其理論容量的一半左右，因而其容量提升仍有巨大潛力。近年來，富鋰LTMOs中利用氧離子的氧化還原活性來提高比容量取得了長足進步。然而，激活氧離子的氧化還原需要在較高的循環電壓下實現，這會加劇正極與電解液的界面反應，導致電池容量和電壓的快速衰減。常見的界面衰退現象包括表面SEI膜的鈍化作用、電解液在界面的分解消耗、LTMO正極的表面腐蝕和溶解以及表面相變。這些與表面相關的變化會在循環開始后迅速發生并在隨后的循環中變得很緩慢，因此，不能完全解釋電池性能在循環中所表現的持續的容量和電壓衰減，特別是在有氧離子氧化還原參與的情況下。缺乏對陰離子氧化還原的全面深入理解，是提高富鋰正極材料容量的所面臨的認知短板。

【成果簡介】

近日，在北京工業大學閆鵬飛教授、北京航空航天大學劉利民研究員和美國西北太平洋國家實驗室王崇民教授（共同通訊作者）帶領下，與衡陽師范學院、勞倫斯伯克利國家實驗室和阿貢國家實驗室合作，報道了富鋰LTMO正極材料在較高的電壓下循環時，由于體材料晶格脫氧而引發的結構演變過程。該工作使用聚焦離子束（FIB）技術來制備截面透射電鏡（TEM）樣品對晶粒進行觀察，同時得到了晶粒在不同循環圈數下的表面和內部結構信息。從而揭示了，電池循環過程中，納米孔洞的形成和晶格轉變源自顆粒表面，并逐漸向體內擴散的這一緩慢過程。相應的成分分析表明，這一過程伴隨著脫氧和貧鋰，而納米空洞的形成和晶格重組印證了循環過程中過渡金屬元素也發生了局部的遷移。通過電鏡的三維重構技術，樣品中的空洞分布被精確的定位和其體積也被定量，并與成分分析的結果有很好的一致性。進一步利用計算模擬，證實了氧離子在氧化后，其空位的形成能會顯著降低，同時氧化氧離子的擴散勢壘也大幅減少，從而促進氧空位在表面形成后向晶粒內部遷移。從實驗和理論上揭示了氧在富鋰材料中的擴散遠比人們認為的容易，指出了析氧是富鋰層狀正極材料循環穩定性差的關鍵所在。激活氧離子的氧化還原，一方面可以提高材料的比容量，但另一方面也會加速材料的衰退。相關成果以題為“Injection of oxygen vacancies in the bulk lattice of layered cathodes”發表在了Nature Nanotechnology上。

?【圖文導讀】

圖1 電化學性能和結構衰退

原始樣品顯示出均勻的、良好的層狀晶格結構。經過300次循環，黑色襯度區顯示晶粒內部形成納米孔洞，晶格轉變為尖晶石相結構。

a，以Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂為正極，Li金屬為負極，高截止電壓為4.8 V，電池容量衰減圖。

b、Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正極在半電池結構下不同循環圈數的充放電曲線，顯示電壓和容量衰減。

c，d，原始Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂在低倍和高倍下的STEM-HAADF圖像（c中藍色矩形標記的區域被放大并顯示在d中），插圖給出了相變前的晶體結構模型。

e，f，300次循環后的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正極顆粒的低倍和高倍STEM-HAADF圖像（e中藍色矩形標記的區域被放大并顯示在f中），揭示了納米孔洞的形成，插圖給出了相變后的晶體結構模型（由e中的紅色箭頭表示），且晶格轉變為尖晶石狀結構（f）。

g，?300次循環后Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正極的STEM-HAADF圖像和Mn，Ni和O的EDS元素分布圖，在納米孔洞內或周圍沒有成分起伏（g中的紅色箭頭表示納米孔）。

?圖2 利用3D重構技術定量研究納米孔洞的空間分布

由循環300次后Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正極制備針狀樣品，來利用透射電鏡進行3D重構。

a-c，不同視角下切片后的樣品內部孔洞暴露在表面而凹坑。

d，顆粒內納米孔洞的分布（白點代表納米空隙）。

e，f，通過3D重構的x-y正交切片（e）和x-z正交切片（f），從不同方向上顯示晶粒內部的納米孔洞。納米孔洞在e和f中呈黑色對比。

圖3從表面到塊體的結構衰退隨循環圈數的演變

Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正極的STEM-HAADF圖像顯示隨著電池循環圈數的增加，納米孔洞從顆粒表面朝向顆粒內部逐漸擴散。

a，b，經過5個循環后，a中的黃色箭頭表示晶粒表面納米孔洞形成的區域，其中納米空孔洞顯示為暗色襯度。

c，d，經過45個循環后，包含納米孔洞的區域變厚。d中的紅色虛線表示納米孔洞。

e，f，經過200次循環后，納米孔洞區域進一步增厚。其中，e圖藍色箭頭所示的小晶粒已完全被納米孔隙填充。b，c和e中的黃色虛線標記了表面附近的納米孔洞填充區與晶粒內無納米孔洞區的邊界。

圖4 化學成分分析

用EDS和EELS分析了循環后Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正極材料的結構衰退與成分之間的關系。

a，經過200次循環后，黃色虛線標記了納米孔隙洞區與體內晶格完整區的邊界。

b，EDS沿a線掃描所得到的定量O/Mn比值，從表面區到體內完好區域，呈現O/Mn比值的梯度上升。

c，比較兩個區域的EDS光譜，用a中的藍色和紅色矩形標記。

藍色矩形中的O和Ni的EDS強度均降低，表明在結構衰退導致了O和Ni的丟失。

d，經過300次循環的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正極材料。

e，對比原始樣品和300循環后樣品的電子能量損失譜，發現300循環后Li K邊強度降低，說明300次循環后樣品中的Li濃度低于原始樣品。

f、原始樣品和300個循環后的樣品的電子能量損失譜的O K邊和Mn L邊，循環后呈現出O K邊和Mn L邊的下降峰（用藍色箭頭表示），說明了氧的丟失和Mn被還原到低價態。

圖5 陰離子氧化還原的第一性原理計算

計算充電過程中氧空位的電子結構和形成能。

a，抽出兩個Li離子后的DOS，只有Ni離子參與氧化過程，如藍色箭頭所示。

b，抽出四個Li離子后的DOS，激活了氧離子的氧化過程，如紅色箭頭所示。

c，不同價態的Ni所對應的電子的自旋密度。

d，氧空位的形成能與形成鋰空位數量的關系曲線。d中的虛線表示陽離子氧化還原與陰離子氧化還原的分界線。紫色、銀色、綠色和紅色球分別代表Mn、Ni、Li和O原子。

【小結】

透射電鏡的截面STEM觀察和3D重構技術揭示了富鋰LTMO正極材料體相發生的衰退現象：形成納米孔洞和晶格結構的轉變。利用陰離子氧化還原反應可以開發高容量的正極材料，但本工作中發現的激活陰離子氧化還原所引起的材料穩定性降低將極大的降低電化學循環穩定性。這種材料失穩的主要誘因是析氧，也就是氧空穴在循環過程中，將不斷的在晶粒表面產生，并被注入到晶粒內部。氧空穴的在晶粒內部的擴散能力遠大于預期，這主要是因為被氧化后的氧離子的擴散激活能大幅降低，而且其存在使得氧空位更容易形成。本文的研究成果為研究富Li層狀正極的陰離子氧化還原機理提供了新的認識，并將為設計陰離子氧化還原和陽離子氧化還原相結合的正極提供新的思路。

文獻鏈接：Injection of oxygen vacancies in the bulk lattice of layered cathodes（Nature Nanotechnology， 2019， DOI:10.1038/s41565-019-0428-8）

【作者介紹】

閆鵬飛，北京工業大學教授。2010年博士畢業于中科院金屬研究所，2010-2013在日本NIMS從事博士后研究，2013-2017在美國太平洋西北國家實驗室（PNNL）從事鋰電池相關的透射電子顯微學研究（Chongmin Wang Group）。于2017年10月加入北京工業大學固體微結構與性能研究所。研究領域是利用透射電子顯微學研究鋰（鈉）離子電池材料的失效機理，基本結構和離子的傳輸機理與過程。在相關領域發表SCI論文70余篇，包括9篇ESI高被引論文。以第一/通訊作者發表Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun.等在內學術論文20余篇。

本文由木文韜翻譯，閆鵬飛教授校稿，材料牛整理編輯。

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