Nat. Commun.：一種用于超穩定大功率鈣離子充電電池的新型高壓鈣插層宿主

【引言】

對電動汽車和固定儲能系統日益增長的需求促使人們竭力探索比目前的鋰離子電池（LIBs）具有更高的能量密度、更長的壽命和更低的成本的新型電池。多價離子電池已被視為替代解決方案之一，因為多價離子的嵌入與脫嵌與插層反應中每個離子的雙倍或三倍電子轉移有關，可能導致比單價離子攜帶更高的比能量密度。最近，基于鎂離子、鋁離子、鋅離子和鈣離子的可充電電池受到廣泛關注，并在電池性能方面取得了明顯的進展。在多價電池系統中，鈣離子電池（CIBs）能夠提供最高的電壓，因為Ca/Ca²⁺的低還原電位為-2.9V（vs.?SHE），低于鎂的-2.4V（vs.?SHE）、鋁的-1.7V（vs.?SHE）和鋅的-0.76V（vs.?SHE），使得高能量密度與LIBs的電壓相當。此外，鈣離子呈現出最小的極化強度10.4（vs.?鎂離子、鋅離子和鋁離子的14.7），表明二價鈣離子在假設的嵌入宿主材料中的移動性相對較快。再加上鈣在地殼中的豐富性和環境兼容性，這些特性吸引著CIBs成為下一代后LIBs。由于在金屬鈣表面形成離子阻斷層，可逆剝離/電鍍金屬鈣電極被認為是極具挑戰性的。一些研究小組成功地驗證了Ca(BF₄)₂在碳酸乙烯/碳酸丙烯(EC/PC)、Ca(BH₄)₂在四氫呋喃(THF)、Ca[B(hfip)₄]₂在二甲氧基乙烷(DME)中的溶解，表明金屬鈣是重要的CIB負極。此外，最近有報道稱，大量的Ca²⁺可以通過200次循環的共插層反應可逆地嵌入石墨負極上。目前已提出了多種具有鈣離子存儲能力的材料，如層狀材料（即TiS₂、V2O₅、α-MoO₃）、普魯士藍類似物（即MnFe(CN)₆）和過渡金屬氧化物（即CaxMn₂O₄）等。然而，這些正極的循環性能很少超過100次，而且很少有正極能夠在實際重要的電流倍率下提供合理的高容量，且與先進的CIB負極不兼容。這可能是由于與單價離子（即Li⁺和Na⁺）相比，Ca²⁺的離子半徑相對較大且具有二價性，這使得插層動力學在插層宿主的擴散通道中普遍比較遲緩。此外，宿主中大量的鈣離子嵌入會引起宿主體積的變化，從而引發正極結構的過早退化。

【成果簡介】

近日，在韓國首爾大學Kisuk Kang教授團隊等人帶領下，報告了一種新的插層宿主，它在鈣電池中呈現出500次循環，容量保持率為90%，并在~3.2V（vs. Ca/Ca²⁺）下具有顯著的功率容量。Na_0.5VPO_4.8F_0.7正極材料可以可逆地容納大量的Ca²⁺離子，形成一系列的Ca_xNa_0.5VPO_4.8F_0.7（0 < x < 0.5）相，而沒有任何明顯的結構退化。堅固的框架能夠實現迄今為止報告的最小體積變化（1.4%）和最低的Ca²⁺擴散屏障，為出色的循環壽命和功率容量提供了基礎。該成果以題為“A new high-voltage calcium intercalation host for ultra-stable and high-power calcium rechargeable batteries”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1 CIBs中脫鈉NVPF正極的電化學性能

a），正極Ca_xNa_0.5VPO_4.8F_0.7中的Ca²⁺離子的插入/去除活性炭負極上PF^6-的吸附/脫附的CIB的工作原理示意圖。VO₅F/VO₄F₂八面體、PO₄四面體和陽離子（Na、Ca和空位）在a中顯示。

b）在電流密度為j = 25 mA g^-1時在-1和1.5 V之間的前十次充放電循環曲線。

c）電流密度從10增加到500 mA g^-1時的鈣插入容量。

d）在50 mA g^?1條件下，500次循環的長期充放電容量和相應的庫侖效率。

圖2 同步加速器原位XRD分析NVPF正極在嵌鈣和脫鈣過程中的結構演變

a）充放電電壓曲線和相應的原位XRD強度圖，其中藍色代表低強度，紅色代表高強度。

b）不同放電深度下原位XRD圖譜（220）和（113）的演變；左圖顯示了嵌鈣后脫鈉NVPF的典型電壓曲線；第1階段和第3階段分別代表原始階段（脫鈉 NVPF）和完全鈣化階段。

c）由（a）中的原位XRD圖得出的（a）和（c）在嵌鈣和脫鈣過程中的晶格參數的變化。

d）不同正極中電荷體積變化隨電荷轉移數變化的比較。

圖3 嵌鈣和脫鈣后脫鈉NVPF的詳細結構和形貌表征

a）原始、脫鈉、嵌鈣和脫鈣NVPF在Na1和Na2位點上的陽離子占用率。

b）原始、脫鈉、嵌鈣和脫鈣NVPF的釩K邊XANES光譜。插圖顯示了前邊緣區域的放大圖像。

c）原始、脫鈉、嵌鈣和脫鈣NVPF在MAS轉速為15 kHz時的²³Na MAS NMR光譜；星號代表旋轉邊帶。在原始NVPF中釩的平均價態被確定為+3.8，這與V⁴⁺:V³⁺的4:1比例相對應，表明在原始NVPF中Na離子被V⁴⁺單元包圍，這與之前的報告一致。在釩氧化過程中，由于未配對電子數量的減少，導致²³Na共振峰整體負移(~23.6 ppm)。

d）Na離子或Ca離子中釩八面體可能存在的四種局部環境。

e）嵌鈣和脫鈣反應的脫鈉NVPF結晶演變的示意圖。F、O、P、V、Na和Ca原子的顏色分別為綠色、紅色、粉紅色、淺綠色、黃色和藍色。Na和Ca中的白色區域是指空位濃度。Na1和Na2位點被鈣和鈉的占據所共享，圓圈中藍色和黃色的比例大致代表了這一比例。

f）完全嵌鈣NVPF的HAADF-STEM（左）和ABF（右）圖像。標記了VO₅F（或VO₄F₂)/PO₄和Ca層。

g）EELS光譜顯示（f）中紅色區域中的Ca、O和V組分。

圖4 CIBs中脫鈉NVPF的動力學行為

a）Ca²⁺在Ca_xNa_0.5VPO_4.8F_0.7中的擴散系數 (D) 的演變。

b）Ca_xNa_0.5VPO_4.8F_0.7中Ca的兩條擴散路徑示意圖。黃色圓圈箭頭和綠色箭頭分別代表單元內和單元間路徑。

c）單元內擴散和d單元間擴散的Ca擴散路徑和擴散能量。Ca、Na原子和VO₅F 八面體分別為藍色、黃色球和淺綠色菱面體。

【小結】

綜上所述，團隊已經證明，一種新的插層型正極解鎖了多價鈣離子電池的電化學活性。NVPF基正極提供了87 mAh g^-1的可逆容量，在500次循環中具有90%的高容量保持率和高倍率性能，可以與迄今為止報告的CIBs正極相媲美。結構分析與原位XRD、固態NMR、XANES和STEM相結合，揭示了Ca²⁺離子在NVPF框架中可逆插入和移除，其體積變化極小，是多價離子插層的最小值之一。電化學動力學研究與第一原理計算相結合，證明了Ca²⁺離子擴散具有優異的擴散系數和低活化勢壘，為深入了解高功率鈣離子插層正極的起源提供了依據。這項工作成功地推動了可逆Ca²⁺插層在聚陰離子基正極中的應用，這為實現穩定和高功率正極的CIBs提供了一條尚未探索的途徑。

文獻鏈接：A new high-voltage calcium intercalation host for ultra-stable and high-power calcium rechargeable batteries（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-23703-x）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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