北航Nat. Commun.：高性能鉀離子電池用無缺陷鐵氰化錳鉀正極材料

【引言】

鈉離子電池（NIBs）和鉀離子電池（KIBs）由于利用了地球上儲量豐富且價格低廉的鈉和鉀元素，被認為是有希望作為鋰離子電池（LIBs）的補充儲能體系。此外，NIBs和KIBs的電極材料通常不含有毒且昂貴的鈷元素，有利于降低電池的制造成本。在過去的十幾年里，NIBs取得了巨大的進步，部分創業公司正在將其商業化。關于新興的KIBs，它們不僅具有與NIBs相似的特點，而且具備以下幾個獨特的優勢。(1)在一些非水系電解液中，K⁺/K的氧化還原電位比Na⁺/Na(甚至Li⁺/Li)的氧化還原電位更低，使得KIBs具有與LIBs相近的高電壓和比NIBs更高的能量密度。(2)石墨負極可以可逆地儲存K離子，理論容量為279 mAh g^-1，使成熟的LIBs石墨負極產業有可能轉移到KIBs上，而商業化NIBs的負極需要使用價格更昂貴的硬碳。(3)與Na離子和Li離子相比，K離子具有更弱的路易斯酸度和更小的Stokes半徑，因此其電解液具有更高的離子電導率和更低的粘度。雖然上述優點使KIBs非常具有吸引力，但KIBs的發展主要依賴于其低成本，這就要求除了組成KIBs的原材料必須使用儲量豐富的廉價元素外，更重要的是KIBs需要達到與目前LIBs相當（甚至更長）的循環壽命，從而降低其生命周期成本（cost over cycle life）。KIBs的循環壽命主要取決于其電極材料的充放電穩定性。然而，已報道的正極材料其電化學性能往往不理想，阻礙了實用KIBs的發展。

【成果簡介】

近日，在北京航空航天大學朱禹潔教授、郭林教授和張千帆副教授團隊等人帶領下，報道了一種缺陷和水含量可忽略不計的鐵氰化錳鉀（K₂Mn[Fe(CN)₆]）材料（簡稱KMF-EDTA），用于高電壓KIBs的正極材料。在與K金屬負極組裝的電池里，KMF-EDTA正極的比能量為609.7 Wh kg^?1，在循環7800次后，，容量保持率為80%。此外，由KMF-EDTA正極與石墨負極組成的K離子全電池比能達到331.5 Wh kg^?1（基于全電池中KMF-EDTA+石墨的質量和計算得到），在循環300次后，幾乎無容量衰減并具有良好的倍率性能。理論計算結合實驗表明，KMF-EDTA材料良好的電化學儲能性能歸功于其無缺陷和結晶水的結構，有效地提高了材料在充放電過程中的穩定性。該成果以題為“Defect-free potassium manganese hexacyanoferrate cathode material for high-performance potassium-ion batteries”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1 K₂Mn[Fe(CN)₆]的合成途徑

無螯合劑（a）和使用EDTA螯合劑（b）的共沉淀法合成鐵氰化錳鉀（K₂Mn[Fe(CN)₆]的示意圖及得到的材料的SEM圖片。

圖2 KMF-EDTA的表征

a, b）?KMF-EDTA樣品的Rietveld精修XRD圖譜（a）和晶體結構圖（b）。

c）KMF-EDTA樣品在N₂中測試的TGA曲線。

d）KFM-EDTA樣品在室溫（~25?C，相對濕度：40-60%）中存儲14天后，在N₂中測試的TGA-MS曲線。

e, f）KMF-EDTA樣品的XANES光譜的（e）Fe和（f）Mn K邊。

圖3 KMF-EDTA| K金屬半電池的電化學性能

a，b）15 mA g^-1（~0.1 C）時的恒流充放電電壓曲線（a）和循環性能（b）。

c，d）在30 ~ 500 mA g^?1的不同比電流下的倍率性能（c）和電壓曲線（d）。e-g）分別為（e）30 mA g^-1，（f）100 mA g^-1和（g）?500 mA g^-1的長期循環性能。

h）部分LIBs、NIBs和KIBs正極材料的平均放電電壓和比能量與容量關系。材料的比能量是根據其在對應的Li/Na/K金屬半電池中的平均工作電壓和比容量計算而得。

圖4 第一性原理計算

a）傳統無絡合劑共沉淀法得到的材料KMF（其中含有較高的缺陷和結晶水）與本研究中得到的無缺陷KMF-EDTA的形成能的差別，證明了KMF-EDTA在熱力學上更穩定。為了清楚起見，省略了K原子和C≡N鍵。

b）計算得到的無缺陷KMF-EDTA和有缺陷KMF的電壓平臺對比。

c）K離子在無缺陷KMF-EDTA和有缺陷KMF晶格內擴散的遷移能壘。（c）中的插圖顯示了計算出的K離子遷移路徑。

d，e）標記圖（c）中的過渡態時的（d）無缺陷結構和（e）有缺陷結構的差分電荷密度圖。黃色和天藍色的區域分別代表富電子區和貧電子區。

圖5?K離子全電池在1.5–4.2 V電壓范圍內的性能

a）鉀離子全電池的示意圖。

b，c）KMF-EDTA||Cyc-石墨（預循環后石墨）全電池在15 mA g^-1（~0.1 C）下的恒流充放電電壓曲線（b）和循環性能（c）。

d，e）KMF-EDTA||Cyc-石墨全電池在恒定的充電比電流（0.03 A g^-1）和不同的放電比電流（0.03~1.0 A g^-1）下的額定容量（d）和電壓曲線（e）

f，g）KMF-EDTA||Cyc-石墨全電池在30 mA g^-1下的長期循環穩定性（f）和電壓曲線（g）。根據KMF-EDTA在全電池中的質量計算出（b-g）中的比電流和比容量。

h）一些報道的K離子全電池的平均放電電壓和比能量與容量的關系。注意：h的容量和比能量均是根據相應全電池中正極和負極材料的總質量計算的。

【小結】

綜上所述，團隊借助EDTA合成了一種缺陷和殘余水含量超低的鐵氰化錳鉀，電化學測試表明它是一種很有前途的KIBs正極材料。制備的KMF-EDTA樣品表現出154.7 mAh g^-1的高可逆容量、高平均放電電壓（3.941 V vs. K⁺/K）和609.7 Wh kg^-1的高比能量。在不同的比電流下表現出超強的循環穩定性，7800次循環后實現了80%的容量保持率。實驗研究和理論計算表明，樣品優良的循環穩定性歸因于其無缺陷的結構和可忽略的含水量，有效地緩解了錳離子的溶解和與水相關的副反應等問題。組裝的KMF-EDTA ||石墨全電池可以提供331.5 Wh kg^-1的高比能量，92.8%的高能量效率并在300次循環后未出現容量衰減，這表明低成本和高性能的KIBs在對能量密度要求不高的大規模儲能領域有很大的應用前景。

上述工作得到中組部高層次人才青年項目、國家自然科學基金、中國博士后科學基金的資助。

文章的第一作者是北京航空航天大學博士后鄧樂慶和博士研究生曲家樂，通訊作者為朱禹潔教授，郭林教授和張千帆副教授。

文獻鏈接：Defect-free potassium manganese hexacyanoferrate cathode material for high-performance potassium-ion batteries（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-22005-6）

課題組介紹

朱禹潔，北京航空航天大學化學學院教授，博士生導師，?中組部海外高層次人才計劃青年項目獲得者。2006年于清華大學化學工程系取得本科學位，2013年于美國馬里蘭大學化學與生物分子工程系獲得博士學位（導師：Chunsheng Wang），2013-2016年在馬里蘭大學從事博士后研究。2017年入職北航。主要從事二次電池儲能材料和電解液、相變材料電化學分析方法及電化學催化制備NH₃等方面的研究，迄今為止發表SCI論文60余篇，引用超過9000次，H-index為47，獨立成組以來，以一作/通訊作者在Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem., ACS Energy Lett., Accounts Chem. Res., ACS Nano, Adv. Energy Mater.等雜志發表多篇文章。

郭林，北京航空航天大學教授，博士生導師。教育部長江學者獎勵計劃特聘教授，國家杰出青年基金、國務院政府特殊津貼、寶鋼優秀教師獎獲得者，新世紀百千萬工程國家級人選。研究方向集中在納米材料的制備、微結構表征和特性研究方面。承擔國家杰出青年基金、國家自然科學基金重點基金、國家“863”項目、國家“973”課題等多項課題。研究成果在國內外化學、材料領域重要期刊（如：Nature, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem.）等上發表300余篇SCI收錄論文。指導的博士生的論文2篇獲北京市優秀博士論文，1篇獲全國百篇優秀博士論文；作為第一獲獎人，2010年獲教育部自然科學一等獎，2013年獲國家自然科學二等獎。

張千帆，北京航空航天大學副教授，博士生導師。博士畢業于中國科學院物理研究所，后在美國斯坦福大學從事博士后研究；2012年入選北京航空航天大學“卓越百人計劃”，任副教授；2012年入選教育部“新世紀優秀人才支持計劃”。主要研究領域為基于密度泛函理論的第一性原理材料計算模擬，研究方向包括鋰電池電極材料體系、鈉電池電極材料體系、新型二維材料、拓撲絕緣體、全量子化計算等。曾在Nature Nanotech., Nature Commun., Phys. Rev. Lett., PNAS, Nano Lett., Adv. Energy Mater., ACS Nano等高影響力國際期刊發表論文。

團隊在該領域工作匯總

1. Leqing Deng, Tianshuai Wang, Youran Hong, Meiying Feng, Ruiting Wang, Juan Zhang, Qianfan Zhang, Jiangwei Wang, Liang Zeng, Zhu^*and L. Guo^*,”A Nonflammable Electrolyte Enabled High Performance K_0.5MnO₂?Cathode for Low-Cost Potassium-Ion Batteries”, ACS Energy Lett. 2020, 5，1916-1922.
2. Yuchuan Zhang, Xiaogang Niu, Lulu Tan, Leqing Deng, Shifeng Jin, Liang Zeng, Hong Xu^*and Zhu^*, “K_0.83V₂O₅: A New Layered Compound as a Stable Cathode Material for Potassium-Ion Batteries”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 9332-9340.
3. Yusi Yang, Zhifeng Liu, Leqing Deng, Lulu Tan, Xiaogang Niu, Mustafa M. S. Sanad, Liang Zeng, Zhiping Zhu^*and Zhu^*, “A Non-Topotactic Redox Reaction Enabled K₂V₃O₈?as a High Voltage Cathode Material for Potassium-Ion Batteries”, Chem. Commun., 2019, 55, 14988-14991.
4. X. Niu, Y. Zhang, L. Tan, Z. Yang, J. Yang, T. Liu, L. Zeng, Zhu^*and L. Guo^*, “Amorphous FeVO₄?as a Promising Anode Material for Potassium-Ion Batteries”, Energy Storage Materials, 2019, 22, 160-167.
5. Leqing Deng, Yuchuan Zhang, Ruiting Wang, Meiying Feng, Xiaogang Niu, Lulu Tan andYujie Zhu*, “Influence of KPF₆?and KFSI on the performance of Anode Materials for Potassium-Ion Batteries: A Case Study of MoS₂”, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 22449-22456.
6. L. Deng, Z. Yang, L. Tan, L. Zeng, Zhu^*and L. Guo*, “Investigation of the Prussian Blue Analog Co₃[Co(CN)₆]₂?as an Anode Material for Nonaqueous Potassium-Ion Batteries”, Advanced Materials, 2018, 1802510 (1-7).
7. Deng, X. Niu, G. Ma, Z. Yang, L. Zeng, Y. Zhu^*and L. Guo, “Layered Potassium Vanadate K_0.5V₂O₅?as a Cathode Material for Noaqueous Potassium Ion Batteries”, Advanced Functional Materials, 2018, 1800670 (1-8).

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。