干貨：如何獲取高質量的晶體數據以及結構解析步驟

物質的結構決定物質的物理化學性質和性能，只有充分了解物質的結構，才能深入理解物質的性能并設計性能優良的新材料。單晶結構分析可以提供一個化合物在固態中所有原子的精確空間位置，從而為化學，材料科學和生命科學等研究提供廣泛而重要的信息，包括原子的連接方式、分子構型與準確的鍵長和鍵角等數據。X射線單晶結構分析基于入射X射線通過晶體產生在空間具有特定方向的衍射，根據晶體學理論推導出晶體中原子的排列情況，從而獲得物質的結構信息。

今天我們主要講一下如何獲取高質量的晶體數據以及單晶結構解析與精修。

高質量的晶體數據收錄

1.首先挑選尺寸合適的晶體，通常選取與光束大小匹配的晶體，當晶體中的原子較輕，建議挑取體積稍微大一點的晶體。仔細觀察晶體的表面是否干凈，最好是沒有裂痕的外形規則的晶體，可以使用偏光顯微鏡來檢查晶體的質量。當然，晶體質量的好壞決定因素在于它的衍射質量，但前期的實驗經驗性觀察對于挑選高質量晶體也有借鑒作用。

2.晶體數據收錄時，首先要注意的是晶體的位置安放，要確保晶體在測試過程中，不會從樣品環中滑落下來，如果出現滑落的情況，可能導致衍射點發生拖尾的現象。對于室溫測試，常用的粘附劑有UV膠、AB膠、強力膠、凡士林，當然過多的粘附劑可能會有很強的背景散射，不利于后期晶體數據的還原校正以及精修解析。晶體對心的操作也是很關鍵的一步，晶體旋轉的中心是測角儀的中心，多次旋轉位置，檢查晶體是否始終在正中心，晶體對心好，會減少吸收校正，從而得到高質量的數據。

3.光源的選擇，主要取決于測試的內容。目前常用的光源系統有Mo (0.7107 ?) 和Cu (1.5418 ?), Mo靶光源的散射強度約為Cu靶光源的1/6，其對散射弱的晶體很有用，比如一些有機物，蛋白質晶體或者衍射相對弱的小晶體多選用Cu光源，對于無機尤其是含有重原子的晶體結構，選用Mo光源。

4.數據要有足夠的完整度，還有足夠的冗余度用于之后的吸收校正，盡量仔細分析數據，得到高分辨率的數據（有些雜志對于晶體數據的分辨率是有相關要求的）。

晶體數據的解析與精修

SHELX程序包的主要功能為晶體結構的解析與精修，單晶結構解析的流程圖如下：

簡要介紹子程序的主要功能及應用：

1.XPREP 進入XPREP，程序將檢查各種可能存在的系統消光現象，確認各種可能的宏觀對稱操作元素的存在，比如螺旋軸、滑移面等，并通過計算衍射數據的<E²–1>值來提示晶體所屬空間群是否為中心對稱。程序結合晶系、系統消光規律、中心對稱性等，給出最有可能的空間群并提供一個診斷因子CFOM值，通常優先選擇CFOM值最小的選項。確定空間群之后，輸入晶胞中的化學組分信息，輸入分子式時元素符號的第一個字母必須大寫，第二個字母小寫（如果寫錯，程序會自動回彈到上一級重新輸入分子式）。

2.對于初學者來說，多數會認同程序的選擇進行吸收校正（片狀晶體適用于Lamina模型，Ellipsoid適用于多數的晶體）。

3.XS用直接法或帕特森法解決相角問題，試驗性找出部分原子的位置。通過R參數來評估XS計算的結果，是否找到合理的結構模型。對于R值很低，但結構始終解不出來的數據，很可能是空間群定錯了！對于衍射數據的合理性初步判斷：R_int在0.10以上，可能原因有晶格類型或空間群選錯，晶體吸收校正沒做好，晶體中存在無序嚴重的基團。XP 使用XP子程序分析和顯示數據原子和Q峰的位置、原子位移參數和強度，最強的Q峰可能未指認的原子。列出鍵長和鍵角的具體數值來檢查結構模型的化學合理性。XL 最小二乘法是對晶體數據進行精修的標準方法，核心是反復計算來提高結構模型的質量。

4.結構解析和精修的典型步驟主要為，先用XS和XP程序找出試驗性的結構模型，用XS找結構模型，用XP評估化學合理性并指認原子；其次用XL和XP精修具有各向同性位移參數的非氫原子，再用XL和XP對所有非氫原子進行各向異性精修，結構解析完畢意味著對所有目標參數進行精修且收斂。最終結構模型的檢查可以通過XP中proj指令旋轉分子來檢查鍵角及鍵長，對于特別少見的鍵長要尤其注意。結構精修過程中最常用的統計參數R₁,wR₂和S，殘差因子R₁和wR₂在精修過程中必須逐步接近于零，結構精修完畢時，R₁和wR₂分別接近0.03和0.1。S值或GOOF應該接近于1。

參考文獻：

1.陳小明，蔡繼文. 單晶結構分析原理與實踐. 北京：科學出版社，2017

2.周公度. 晶體結構測定. 北京：科學出版社，1981

3.Chen X M, Tong M L. Acc. Chem. Res. 2007, 40：162

本文由材料人專欄科技顧問馬妮供稿。

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