中科院化學所&四川大學Advanced Energy Materials：一種層狀?隧道共生結構的高性能鈉離子電池正極材料

【引言】

隨著化石燃料的快速消耗，二氧化碳的大量排放所導致的溫室效應和環境問題也越來越嚴重，發展大規模的高效清潔儲能技術受到各國科研工作者的關注。近年來鈉離子電池作為下一代大規模儲能器件由于全球分布廣泛的鈉資源，價格低廉的鈉鹽成本以及與鋰離子電池類似的化學性質成為研究熱點。其中，層狀過渡金屬氧化物Na_xMnO₂材料，因其只含有地球豐度高的元素并擁有高理論容量是目前最有希望實現商業化的鈉離子電池正極材料之一。P2型Na_0.7MnO₂正極材料理論容量可高達182.0 mAh g^?1，但是材料中Mn³⁺含有高自旋的t_2g³e_g¹電子態結構會發生姜泰勒晶格畸變效應使材料循環穩定性大幅度降低；而且因為其狹窄的二維鈉離子擴散通道的限制作用，其倍率性能也會受到嚴重的影響。與此相比，隧道結構Na_0.44MnO₂正極材料具有較好的結構穩定性以及可供鈉離子快速擴散的較大S型通道，所以具有優異的的循環穩定性和倍率性能。但是其較低的理論比容量 (121.4 mAh g^?1) 嚴重影響了其實際應用. 如何通過合理的結構調制策略同時實現兩者的優勢以及深入分析其協同作用機理就顯得尤為關鍵。

【成果簡介】

近日，中國科學院化學研究所郭玉國研究員和四川大學化學工程學院郭孝東副教授（共同通訊作者）合作在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發表了題為“A Layered–Tunnel Intergrowth Structure for High-Performance Sodium-Ion Oxide Cathode”的相關研究成果。博士研究生肖遙和王鵬飛（共同一作）通過合理的結構調制策略設計出了一種層狀隧道共生結構的高性能鈉離子電池正極材料。此類材料不僅繼承了Na_0.7MnO₂正極材料高容量的優勢，其相應的電極在0.2C下能夠發揮198.2 mAh g^?1的比容量而且相應的能量密度能達到520.4 Wh kg^?1，并保留了隧道結構Na_0.44MnO₂正極材料的優異的循環穩定性和倍率性能。同時，其協同作用機理也通過電化學方法結合原位XRD手段進行了詳細并深入的分析。

【圖文導讀】

圖一層狀-隧道共生材料結構的宏觀表征

（a）層狀-隧道共生結構的XRD精修譜圖

（b，c）層狀和隧道結構的晶體結構示意圖

（d）層狀-隧道共生結構的SEM圖

（e-i）層狀-隧道共生結構的TEM圖以及相應的Na，Mn和O的TEM-EDS圖。

圖二層狀-隧道共生材料結構的微觀表征

（a，b）層狀-隧道共生結構的TEM圖（不同放大倍數）

（c，d）層狀-隧道共生結構的HR-TEM圖（不同位置）

（e，f）隧道結構在[010]帶軸的ABF-STEM和HAADF-STEM圖

（g，h）層狀結構在[001]帶軸的ABF-STEM和HAADF-STEM圖

圖三電化學性能表征

（a，b）層狀, 隧道, 與層狀隧道共生電極的比容量以及比能量曲線對比

（c）層狀隧道共生電極的不同循環次數的恒流充放電曲線

（d）層狀, 隧道, 與層狀隧道共生電極的倍率性能對比

（e）層狀隧道共生電極的不同倍率的恒流充放電曲線

（f）從性能的各個方面與已報道的正極進行對比

（g）層狀隧道共生電極在1C下的循環性能

圖四層狀-隧道共生材料的充放電機理

（a，b）層狀-隧道共生結構電極在C/10電流密度下進行充放電的原位XRD圖以及相應的二維等高線圖。

【小結】

研究人員通過合理的結構調制策略設計出的層狀隧道共生材料能結合層狀結構與隧道結構各自的優勢，大幅度提高鈉離子電池正極材料的電化學性能。這種共生材料所具有的獨特結構結合各種先進表征手段得到驗證，兩種結構相互作用的深層次機理也從多重角度進行闡述。本工作提出的結構設計策略和二元協同效應可以進一步推廣到其他正極材料體系研究中，這為未來開發高性能鈉離子電池正極材料和推進鈉離子電池實用化奠定了堅實的基礎。

文獻鏈接：“A Layered–Tunnel Intergrowth Structure for High‐Performance Sodium‐Ion Oxide Cathode”(Adv. Energy. Mater. DOI: 10.1002/aenm.201800492)

【團隊介紹】

通訊作者簡介

郭玉國?? 男，中國科學院化學研究所研究員，中國科學院大學崗位教授，博士生導師，中科院分子納米結構與納米技術重點實驗室副主任，“國家杰出青年基金”獲得者，“萬人計劃”科技創新領軍人才，“國家重點研發計劃”首席科學家，美國化學會期刊ACS Applied Materials & Interfaces的副主編。研究工作主要集中在能源電化學領域的鋰離子電池及其關鍵材料（硅基負極、高鎳正極等）和下一代二次電池體系（鋰硫電池、鋰硒電池、固態電池、鋰金屬電池、鈉離子電池、鎂電池等）。在Nat. Mater.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等期刊上發表SCI論文200余篇，其中有60多篇發表在上述IF > 10的期刊上，發表論文被他人SCI引用20000多次，目前SCI上的h-index為72。 2014-2017連續四年被Clarivate Analytics（原Thomson Reuters）評選為全球“高被引科學家”。申請國際PCT專利12項，中國發明專利62項，獲授權發明專利28項，成果轉化多項。

課題組網站：http://mnn.iccas.ac.cn/guoyuguo/

【團隊在鈉離子電池層狀正極材料相關優質文獻推薦】

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[3]. Suppressing the P2-O2 Phase Transition of Na_0.67Mn_0.67Ni_0.33O₂ by Magnesium Substitution for Improved Sodium-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7445-7449.

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[6]. Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries: Phase Transition, Air Stability, and Performance. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1701912.

[7] Excellent Comprehensive Performance of Na-Based Layered Oxide Benefiting from the Synergetic Contributions of Multimetal Ions. Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700189

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本文由肖遙供稿。

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