北科大范麗珍&物理所胡勇勝Energy Storage Materials: 三維銅集流體實現金屬鈉可控沉積

【引言】

金屬鈉負極由于其超高比容量以及資源、價格優勢而被認為具有重要的應用前景。但是與金屬鋰負極的問題類似，一方面，在金屬鈉負極與電解質界面處不均勻的傳質、傳荷過程會導致枝晶生長和“死鈉”產生，從而引起庫倫效率下降和一系列安全性問題；另一方面，循環過程金屬鈉負極的體積變化會導致SEI膜破裂，造成負極的不可逆消耗以及庫倫效率的持續降低。因此，尋找有效抑制鈉枝晶生長的方法成為當前亟待解決的科學問題。

【成果簡介】

近日，北京科技大學范麗珍教授（通訊作者）和中科院物理所胡勇勝研究員（共同通訊作者）團隊在Energy Storage Materials上發表了題為“Dendrite-free Na metal plating/stripping onto 3D porous Cu hosts”的文章。利用計時電位法在多孔泡沫銅表面原位構筑均勻的氧化銅納米線修飾層，再通過還原性氣氛煅燒原位生長銅納米線的三維多孔銅集流體。銅納米線可以提供豐富的活性成核位點且有效降低局部電流密度，同時納米結構的引入也使得集流體對鈉離子的捕獲能力顯著提升，從而促使金屬鈉在集流體表面均勻沉積。而三維多孔銅骨架為金屬鈉沉積提供充足的空間，有效減弱循環過程中的體積膨脹效應。基于微觀尺度的納米線結構和宏觀尺度的三維多孔基體的協同作用，金屬鈉在該集流體上可以以高達12 mAh cm^-2的面容量可逆循環1000 h以上，庫倫效率保持在97.5%以上，體積膨脹率小于12%，且無明顯枝晶生成。

【圖文導讀】

圖1：三維銅集流體以及二維銅箔集流體成核和生長過程示意圖

（a）二維銅箔集流體上金屬鈉成核和生長過程示意圖；

（b）三維銅集流體上金屬鈉成核和生長過程示意圖。

圖2：CuNW-Cu的制備過程及表征

（a）CuNW-Cu的制備過程示意圖及光學照片;
（b）未處理的泡沫銅、（c）陽極氧化后的泡沫銅和（d）還原后的泡沫銅的表面形貌及局部放大圖；
（e）CuNW-Cu的截面及（f）納米線的形貌；
（g）CuNW-Cu的電阻值。

圖3：不同沉積/剝離階段CuNW-Cu的表面形貌

（a）沉積容量為1 mAh cm^-2時CuNW-Cu的形貌，及（g）截面局部放大圖；
（b）沉積容量為2 mAh cm^-2時CuNW-Cu的形貌，及（h）截面局部放大圖；
（c）沉積容量為4 mAh cm^-2時CuNW-Cu的形貌，及（i）截面局部放大圖；
（d）剝離容量為1 mAh cm^-2時CuNW-Cu的形貌，及（j）截面局部放大圖；
（e）剝離容量為2 mAh cm^-2時CuNW-Cu的形貌，及（k）截面局部放大圖；
（f）剝離容量為4 mAh cm^-2時CuNW-Cu的形貌，及（l）截面局部放大圖；
右側為整個沉積/剝離過程的充放電曲線。

圖4：電化學性能的表征

1 mA cm^-2的電流密度下（a）泡沫銅和三維銅集流體上的首圈充放電曲線對比；
（b）可逆容量為2 mAh cm^-2時的循環庫倫效率對比；
（c）可逆容量為2 mAh cm^-2時的t-V曲線對比；
（d）可逆容量為2 mAh cm^-2時的1-350圈充放電曲線；
（e）可逆容量為12 mAh cm^-2時的循環庫倫效率及充放電曲線。

圖5：以硫化鐵正極材料與鈉-三維銅復合負極材料組裝的全電池性能測試

（a）全電池結構及充放電過程中正負極材料狀態變化示意圖；
（b）1-50圈的充放電曲線，電壓范圍為0.8~3 V；
（c）全電池充放電比容量，電流密度為0.2 A g^-1.

【小結】

該研究成果報道了表面納米化的三維銅作為金屬鈉的優良集流體，實現了金屬鈉均勻可控的沉積和生長，有效提高了其電化學性能。表面的納米線能夠將金屬鈉沉積產物限制在納米結構中，穩定了SEI膜的形成并且抑制枝晶生長；納米線結構顯著提高集流體沉積位點和活性面積，有利于Na+在電極/電解液界面處的擴散，降低成核勢壘和局部電流密度，從而促進金屬鈉的均勻沉積。金屬鈉在表面納米化的三維銅集流體上沉積/剝離時展現出了較低的電壓極化（25 mV）和極高的庫倫效率（99.7%），在2 mAh cm^-2面容量下可以穩定運行1400 h以上，且由于表面納米線結構和泡沫銅三維孔道結構的協同作用，金屬鈉可以以極高的沉積容量（12 mAh cm^-2）穩定循環1000h以上。此外，通過電沉積得到的復合鈉-銅金屬負極還可以與過渡金屬硫化物（FeS₂）正極匹配，組裝成的全電池體系由于負極側極高的金屬鈉利用率而表現出理想的能量密度（442 Wh kg^-1），為發展性能穩定的鈉金屬電池拓展研究思路。

本成果是在國家自然科學基金重點項目(51532002)、北京市自然基金-海淀聯合原始創新基金重點項目(L172023)和科技部重大研發計劃(2018YFB0104300)的資助下完成。本研究工作的作者依次為王天石、劉永暢（共同第一）、盧雅翔、胡勇勝、范麗珍。通訊作者為胡勇勝和范麗珍。

論文鏈接：
Tianshi Wang, Yongchang Liu, Yaxiang Lu, Yongsheng Hu,* Li-Zhen Fan,* Dendrite-free Na metal plating/stripping onto 3D porous Cu hosts, Energy Storage Mater., 2018, 15, 274-281. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2018.05.016

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