Angew. Chem. Int. Ed.: 有機-無機雜化鈣鈦礦中全新的相變機理-振動熵變驅動的相變

編輯部實習生 5年前 (2018-06-08) 6078瀏覽

【引言】
近年來，雜化有機-無機鈣鈦礦電池材料因為其快速增長的轉換效率，優異的器件性能和獨特的光電性能吸引了研究人員的廣泛研究。和傳統氧化物鈣鈦礦類似，雜化鈣鈦礦在外界刺激下也能發生豐富的相變性質。眾所周知，材料的相變對其光學、電學、磁學等物理性質起著至關重要的作用。因此，從微觀尺度去理解材料的相變機理是一個非常重要的課題。

【成果簡介】
近日，Angew.Chem.Int.Ed.在線發表了華中科技大學物理學院李偉教授、陸培祥教授和英國Rutherford Appleton Laboratory的Keith T. Butler博士、劍橋大學Michael A. Carpenter教授（共同通訊作者）的題為“Unusual Phase Transition Driven by Vibrational Entropy Changes in a Hybrid Organic–Inorganic Perovskite”的文章，華中科技大學物理學院博士研究生魏文娟為該論文的第一作者。迄今為止，對雜化有機-無機鈣鈦礦的相變誘導因素的研究主要局限在八面體扭轉，分子的位移或有序-無序轉變，這項工作中，研究者結合結構表征和晶格動力學計算，報道了在[CH₃NH₃][Mn(N₃)₃]中由整體晶格原子振動協同八面體反常旋轉和分子位移所誘導的復雜一階相變。
【圖文導讀】
圖1：晶體結構及氫鍵和原子位移參數隨溫度的變化
a: [CH₃NH₃][Mn(N₃)₃]的高溫相（270K）晶體結構；
b: [CH₃NH₃][Mn(N₃)₃]的低溫相（260K）晶體結構，紫色虛線表示氫鍵，白色箭頭表示相變過程中八面體的旋轉方向（Mn，翠綠色；C，黑色；N，藍色；H，灰色）;
c: N-H???N氫鍵長度隨溫度的變化關系；
d:原子位移參數隨溫度的變化關系。NA和NX分別代表A位和X位上的N原子；高溫相和低溫相被綠色虛線隔開；

圖2：振動熵Svib和吉布斯自由能G在0-400 K的計算值（紫色，高溫相；橙色，低溫相）
圖3：不同位點對振動熵的貢獻和不同原子對聲子態密度的貢獻
a：高溫相中A位（綠色）、B位（紅色）、X位（紫色）在0-0.1eV能量范圍內分別對振動熵的貢獻；

b：高溫相中各原子態密度與頻率的關系；
c：低溫相中A位（綠色）、B位（紅色）、X位（紫色）在0-0.1eV能量范圍內分別對振動熵的貢獻；
d：低溫相中各原子態密度與頻率的關系；

圖4：在相變過程中由協同的振動模式所影響的高溫相（上）和低溫相（下）的聲子態密度與模能量之間關系的簡易物理模型。其中低能分支代表了在材料中所有位點同時振動的協同模式，高能分支是針對不同位點的局域模式。

【小結】
這個研究工作中，研究者結合實驗和晶格動力學計算系統的研究了[CH₃NH₃][Mn(N₃)₃]中具有代表性的兩個相同父群下的不同子群之間復雜的一階相變，這種現象在傳統氧化物鈣鈦礦中未曾被發現。值得注意的是，所有原子在高溫相和低溫相之間振動的差異導致的巨大熵變是引起相變的主要原因。通過相變主要由振動熵變引起的大的熵效應在分子系統中是很罕見的，因為熵變通常來源于與不同分子有序態相關的分子構型改變，，這種現象只在少數金屬有機框架的開孔-閉孔轉變中觀察到。充分利用雜化鈣鈦礦豐富的化學多樣性，這項工作以一種全新的視角展現了振動熵變主導的相變機理，并且探索了在原子尺度上這種相變與傳統相變的一些重要區別，提出了通過調控協同模式來獲取理想的性質的可能。此外，由于相變與鈣鈦礦許多重要的特性息息相關，所以在雜化鈣鈦礦中此種A、B、X位的協同作用驅動的相變產生了傳統鈣鈦礦無法實現的新穎的功能特性。總之，這項工作提出的全新的相變機理為探索更多功能材料的相變（如鐵電相變）開辟了新的途徑