頂刊動態｜JACS/ACS Nano/Macromolecules等高分子材料學術進展匯總【160518期】

1、ACS Nano：高效率聚合物納米粒子

圖1? ?聚合物納米粒子在不同條件下的量子產率

低聚物納米顆粒（OL NPS）由于其較低的量子產率和其他的一些缺陷而被認為不適合應用于固態照明領域。而包裹在有機基質之中并且由高穩定性、高效率的有機低聚物材料制成的這種顆粒可能彌補了這種缺陷。

最近，來自土耳其比爾肯大學和新加坡南洋理工大學的Hilmi Volkan Demir等正試圖解決這些問題。研究人員將低聚物納米顆粒引入到蔗糖基質中并和所需的有機整體進行混合。最終得到由蔗糖包裹的低聚物納米顆粒。研究人員表明，這種方法制得的產物量子產率高達44%。這種低成本，改性后的產物在光子應用領域具有巨大的潛力。

文獻鏈接：High-Stability, High-Efficiency Organic Monoliths Made of Oligomer Nanoparticles Wrapped in Organic Matrix?（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b01473）

2、ACS Nano：多孔嵌段共聚物納米顆粒

圖2? ?不同粒子形態的電鏡圖

通過調整水乳液滴在多孔嵌段共聚物 (BCP) 上的界面行為，可以制造出一系列可控形貌與孔徑的這種嵌段共聚物。

在此，來自韓國高等科學技術研究院的Kang Hee Ku等通過研究發現，協同吸附的聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）（PS-b-P4VP）和十二烷基硫酸鈉（SDS）的乳液液滴表面誘導顯著降低界面張力，并且其在顆粒表面上生成的界面具有不穩定性。其中SDS的濃度和PS-b-P4VP的體積分數是決定界面不穩定程度的重要參數。

文獻鏈接：Particles with Tunable Porosity and Morphology by Controlling Interfacial Instability in Block Copolymer Emulsions?（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b00985）

3、Macromolecules：正逆兩性聚電解質凝膠的比較

圖3? ?不同PH下兩種兩性聚電解質pKa值的變化

兩性聚電解質 (PAs) 是一類非常引人注目的聚電解質，這類聚電解質可以獲得陽離子與陰離子而帶有電荷，同時聚電解質也存在電荷值隨PH的變化而變化這種有趣的現象。

最近，來自塞浦路斯大學的 Costas S. Patrickios團隊對兩組構型的聚電解質水凝膠進行了詳細的研究。一組以甲基丙烯酸甲酯為重復單元，稱為“主聚電解質”；另一組以 2-（二甲基氨基） 乙基甲基丙烯酸酯為重復單元，稱為“逆聚電解質”。研究人員對兩組對象的溶脹和氫離子平衡性能進行了探討。最終發現，“逆聚電解質”水凝膠溶脹情況更為明顯，因為其基本單位具有更大的疏水性。

文獻鏈接：Regular and Inverse Polyampholyte Hydrogels: A Detailed Comparison?（Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00538）

4、Biomacromolecules:可用于腫瘤治療的多功能混合膠束交叉組裝的聚氨酯

圖4? ?多功能膠束治療A549和Hela 腫瘤細胞后細胞毒性的含量

多功能藥物傳遞系統的發展面臨的挑戰是建立一個合理、有效的多功能高分子材料的合成路線。

來自四川大學高分子科學與工程國家重點實驗室的Jiehua Li和Hong Tan等人使用三種不同的功能性聚氨酯并結合酸性敏感腙化合物，通過交叉裝配技術制備出多功能膠束。通過葉酸主動靶向，雙子季銨鹽作為有效的細胞吸收的配體，由此合成的膠束被賦予了可調節的粒徑和Zeta電位的特性，并且同時具有獨特的三層交叉裝配結構。研究發現這些混合膠束可以滲透到腫瘤深處，載藥的含量也有了顯著的提高，對腫瘤產生了極好的治療效果。

文獻鏈接：Multifunctional Mixed Micelles Cross-Assembled from Various Polyurethanes for Tumor Therapy?（Biomacromolecules, 2016,?DOI: 10.1021/acs.biomac.6b00375 ）

5、Macromolecules: 通過納米壓痕了解納米聚合物薄膜的界面力學響應

圖5?? 在不同壓痕半徑R下的彈性模量變化趨勢

了解聚合物薄膜界面區域的機械性能至關重要，因為它提供了關于納米結構材料本構行為的信息。

來自美國西北大學的Wenjie Xia等人采用納米壓痕測試方法，通過粗粒度的分子動力學研究了聚甲基丙烯酸甲酯薄膜基片接口附近處的彈性模量梯度。發現壓頭尺寸實驗中常引起觀察界面尺度增大的幅度大于聚合物動力學中鏈段通過德拜–沃勒因子（DWF）時的模擬區域。研究結果闡明了相間測量差異的起因，同時表明壓頭半徑和壓痕深度是使用原子力顯微鏡時必須要考慮的因素。

文獻鏈接：Understanding the Interfacial Mechanical Response of Nanoscale Polymer Thin Films via Nanoindentation?（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00121）

6、Biomacromolecules: 特制的pH響應前體藥物作為細胞內化的藥物遞送系統

圖6?? 前體藥物細胞內化以及細胞內藥物釋放的示意圖

腫瘤細胞的快速攝取和藥物的有效釋放是癌癥治療長期面臨的兩個主要挑戰。來自長春應化所的 Xiaojing Ma和Xifei Yu等人設計合成的新型PH敏感聚合物藥物嵌段體系PCP-DOX成功解決了這些問題。

它已經被證實由于細胞膜中多價磷酸膽堿之間的強相互作用，PCP和DOX可以很容易迅速地被各種癌細胞內化。此外，阿霉素通過對酸不穩定的腙鍵連接到聚合物載體上，依據酸濃度的增加逐漸釋放。這種新的聚合物前體藥物在各種癌細胞表現出增強的細胞毒性，顯示出其作為一種新腫瘤治療藥物傳遞系統的巨大潛力。

文獻鏈接：Tailor-made pH-responsive poly (Choline Phosphate) prodrug as a drug delivery system for rapid cellular internalization?（Biomacromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.biomac.6b00455 ）

7、Biomacromolecules: 一種具有生物功能的水凝膠

圖7?? 軟骨生物水凝膠示意圖

基于聚乙二醇嵌段共聚物和部分甲基丙烯酸酯化的聚（N-（2-羥丙基）甲基丙烯酰胺單體的水凝膠由于具有良好的生物降解性等多種優異性能而被認為是一種具有吸引力的生物高分子材料。

來自荷蘭的Anna Abbadessa等研究人員通過微調其部分屬性，使水凝膠可由3D生物打印技術制造。在經紫外光交聯條件下，研究人員對含多糖（M10P10）和不含多糖的水凝膠進行了對比，發現多糖的結合增加了聚合物的儲能模量，因而具有更突出的修復能力和熱響應能力。這種新型的生物高分子水凝膠具很好的發展前景。

文獻鏈接： A synthetic thermo-sensitive hydrogel for cartilage bioprinting and its biofunctionalization with polysaccharides?（Biomacromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.biomac.6b00366）

8、JACS: 納米多孔嵌段聚合物薄膜上的聚丙烯酸在PH響應中異乎尋常的穩定滯回

圖8?? 從納米顆粒拓展到合成有序多孔薄膜

刺激敏感性軟材料由于其廣泛的應用而被人們高度關注。但是，只有部分的材料顯示出這種滯后的刺激反應。

近日，來自美國圣母大學的 William A. Phillip等人發現聚（丙烯酸）（PAA）鏈被限制在納米孔中，并且在非常高的接枝密度下顯示出獨特的滯回性能，這是由所形成的亞穩氫鍵網絡造成的。研究人員進一步利用傅里葉變換紅外（FTIR）光譜發現，電離的PAA部分取決于薄膜的歷史形態；說明了在相同的pH下，這種滯后效應能夠持久。這對醫療給藥系統的發展具有極大的意義。

文獻鏈接：Unusually Stable Hysteresis in the pH-Response of Poly(Acrylic Acid) Brushes Confined within Nanoporous Block Polymer Thin Films?（JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b01618 ）

9、Progress in Polymer Science: 場流分級法—新型聚合物分析法

圖9? ?熱場分離機理示意圖

一個復雜的聚合物材料的分子分析，需要測定其摩爾質量，化學組合物，功能和分子拓撲結構之間的其他參數。尺寸排阻色譜法和高效液相色譜法是分析復雜聚合物的標準技術。這些方法需要在摩爾質量不太高和/或大分子不與固定相（柱）發生相互作用的條件下才能測量。某些大的聚合物或其他實體（膠束，脂質體）在溶液中，通常不能以此分析。

分別來自巴基斯坦和南非的Muhammad Imran Malik 和Harald Pasch通過對場流分級法和其他技術分析方法的比較，指出了場流分析法的局限和潛力以及這種復合材料分級方法通過流動相的分離技術解決天然和合成聚合物、聚烯烴和聚合物納米復合材料的分析障礙，對聚合物分析具有實際意義。

文獻鏈接：Field-Flow Fractionation: New and Exciting Perspectives in Polymer Analysis?（Progress in Polymer Science, 2016, DOI:10.1016/j.progpolymsci.2016.03.004）

本期文獻匯總由材料人高分子材料學習小組成員Andy, Rogue和桐編寫整理。

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