Energy Environ. Sci.：簡單合成富硫的蠶繭結構CoSx作為析氫反應的高效催化劑

【引言】

氫氣被認為是最有前途的能源載體之一，為了有效地從水中產生氫氣，析氫反應（HER）扮演著至關重要的角色。遺憾的是，目前最佳HER催化性能的Pt族金屬稀少且昂貴，這限制了它們的適用性。因此，開發高HER活性，含量豐富的替代廉價催化劑是一個巨大的挑戰。通過調整過渡金屬硫化物的結構組成，微觀形貌和電子態來優化HER催化性能是十分重要。電導率的提高和更多活性位點的引入對能很好的提高過渡金屬硫化物的HER催化活性。

【成果簡介】

近日，同濟大學、華中科技大學、北京大學和麻省理工學院合作團隊，共同開發了一種通過一步水熱法合成的蠶繭結構的富硫多硫化鈷（CoS_x，x≈3.9）催化劑，其具有極高的HER活性，王超博士和王譚源博士為共同第一作者，黃云輝教授和陳繼濤教授為共同通訊作者。作者對蠶繭結構CoS_x的形成機理進行了系統的研究，并探討了形成該結構的一些關鍵因素。這種納米蠶繭結構的催化劑是由許多直徑小于10 nm納米的硫化鈷纖維交織纏繞而形成的空心球。而這種多硫化鈷纖維長達數微米，從而可以將空心球鏈接起來形成三維導電網絡。蠶繭結構的CoS_x顯示出優異的HER活性，起始電位為0V?vs. RHE，在10 mA cm^-2電流密度時的過電位僅為42 mV，Tafel斜率為41mV dec^-1。其活性遠高于當前報道的金屬硫化物材料，甚至可與商業Pt/C相媲美。該材料。優異的HER催化性能被歸因于這種富硫體系中高度暴露的大量的S邊緣和橋接S_n^2-位點，以及納米纖維形成的有利于材料的電荷轉移的導電網絡。相關成果以題為“Facile synthesis of silk-cocoon S-rich cobalt polysulfide as an efficient catalyst for hydrogen evolution reaction”發表在國際著名學術期刊Energy Environ. Sci.上。

【圖文導讀】

圖1 CoS_x復合材料的形貌表征

（a）絲-繭結構CoS_x復合材料的SEM圖，

（b）絲-繭結構CoS_x復合材料的TEM圖，

（c）絲-繭結構CoS_x復合材料的HADDF-STEM圖，

（d）CoS_x納米纖維TEM，

（e）CoS_x納米纖維的高分辨率TEM圖像，

（f）CoS_x復合材料的選區電子衍射圖。

圖2?不同水熱時間的CoS_x的SEM圖

在不同水熱處理時間獲得的CoS_x的SEM圖像：（a）1小時，（b）2小時，（c）3小時，（d）5小時，（e）12小時和（f）24小時。

圖3?CoS_x在不同水熱處理時間的TEM圖

（a-e）顯示了CoS_x在不同水熱處理時間的中空結構的演變，?

（f-j）顯示了CoS_x在不同水熱處理時間的亞10nm納米纖維的演變，

（k）絲-繭結構CoS_x的空心球，納米粒子和納米纖維結構演變的示意圖。

圖4?LF和LFP-5鈣鈦礦的氧析出性能表征

（a）不同S質量比合成的CoS_x的拉曼光譜，

（b）通過S與Co(Ac)₂·4H₂O以1：2的質量比反應12小時而獲得的CoS_x的S 2p的XPS光譜，

（c）通過S與Co(Ac)₂·4H₂O以2：1的質量比反應12小時而獲得的CoS_x的S 2p的XPS光譜，

（d）通過S與Co(Ac)₂·4H₂O以2：1的質量比反應24小時而獲得的CoS_x的S 2p的XPS光譜，

（e）CoO，Co₃O₄和絲繭結構CoS_x的Co-K邊緣XANES光譜，

（f）通過S與Co(Ac)₂·4H₂O以1：2的質量比反應12小時而獲得的CoS_x的Co?2p的XPS光譜，

圖5 不同CoS_x催化劑的電化學表征

（a）不同反應時間的CoS_x化合物在0.5M H₂SO₄中以2mVs^-1的掃描速率的極化曲線，

（b）Pt/C，絲繭結構CoS_x和CoS_x納米顆粒在0.5M H₂SO₄中以2mVs^-1的掃描速率的極化曲線，

（c）在0.5M H₂SO₄中以2mVs^-1的掃描速率下，Pt/C，絲繭結構CoS_x和CoS_x納米顆粒的Tafel斜率圖，

（d）在0.5M H₂SO₄中以100mVs^-1的掃描速率下，在0.15V至-0.05V vs.RHE范圍內掃循環，對絲繭結構CoS_x進行穩定性測試。

【小結】

該團隊開發了一種簡便的水熱法合成蠶繭結構的富含S的CoS_x（x≈3.9）復合材料。通過研究這種蠶繭結構形成的影響因素，發現在水熱過程中空心球和亞10nm納米纖維結構的形成與體系中鈷鹽陰離子，水和硫濃度有關。這種蠶繭結構的多硫化鈷CoS_x復合材料具有優異的HER性能，起始電位為0 V vs. RHE，Tafel斜率為41 mV dec^-1，在產生10 mA cm^-2的電流密度時過電位只有42 mV。該多硫化鈷CoS_x復合材料的優異性能可歸因于獨特的相互連接的蠶繭結構和富硫的結構提供了更多的活性位點。這項工作為設計高效的HER電催化劑和設計鈷多硫化物基材料的結構提供了新的理解。

文獻鏈接：Facile synthesis of silk-cocoon S-rich cobalt polysulfide as an efficient catalyst for hydrogen evolution reaction（Energy Environ. Sci.,?2018, DOI: 10.1039/C8EE00948A）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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