Angew. Chem. Int. Ed.: 用于電化學電池的非共軛二羧酸陽極材料

【引言】

最近，可充電鈉離子電池（SIB）在大規模電化學能量儲存領域具有相當大的關注度，且許多有機共軛化合物已被證明其在Na離子存儲中具有電化學活性。然而，由于有限的活性氧化還原基團和非定量的離域作用，這些有機共軛材料通常表現出較低的比容量和不受控制的電壓。若將共軛化合物擴展到非共軛化合物，既可拓展有機電極材料種類，又可以提高有機電極材料活性、豐富鈉離子存儲機制，然而非共軛電極材料的研究還是空白。

【成果簡介】

?近日，中科院上海硅酸鹽研究所劉建軍、上海交通大學王開學等人合作報道了1,4-環己烷二羧酸（C₈H₁₂O₄，CHDA），它是羧酸與非共軛環（-C₆H₁₀-）連接的有機非共軛羧酸類化合物，可以與兩個Na離子發生電化學反應，產生了高比容量284 mA h/g（100次循環后249 mA h/g）和良好的倍率性能。第一性原理計算表明，氫轉移誘導的從π*反鍵到σ鍵的軌道轉換能夠穩定嵌入的兩個電子，且具有未配對電子的活性中間體可以被局域的σ鍵和空間位阻所穩定。CHDA作為陽極材料的一個顯著優點是具有良好的可逆性和相對恒定的電壓，因而他們預計將會有大量的有機非共軛化合物可作為鈉離子電池中有前景的陽極材料，同時，這項工作為開發用于鈉離子電池的新型有機陽極材料提供了新的線索。該研究發表于Angewandte Chemie International Edition，題為“Non-Conjugated Dicarboxylate Anode Materials for Electrochemical Cells”，上海交通大學馬超，上海硅酸鹽研究所和太原理工大學聯合培養生趙曉琳是共同第一作者。

?【圖文導讀】

圖1. CHDA電化學活性的實驗評估

（a）在0.5mV/s的掃描速率下的循環伏安曲線

（b）恒電流放電/充電過程

（c）在0.1A/g的電流密度下的循環穩定性

（d）在不同的電流密度下的倍率性能。

圖2. 充放電過程分析

（a）放電過程中結構的演變，沿(100)方向的CHDA，NaCHDA和Na₂CHDA弛豫后的晶體結構

（b）放電過程中鍵長的變化，表明氫轉移過程

（c）對CHDA的碳和氧原子進行Bader電荷分析，表征電化學活性位點

（d）Na_xCHDA (x = 0,1,2)中-C(OH)₂基團中碳原子和氧原子的態密度投影（pDOS）

（e）CHDA的VBM波函數分布和NaCHD與Na₂CHDA的CBM波函數分布

（f）氫轉移誘導的電化學反應機理。

圖3. 氫轉移機理的實驗論證

CHDA電極、放電至0.01 V、再充電至3.0 V的（a）¹ H NMR譜和（b）FTIR光譜。

?【小結】

?該項研究提出非共軛羧酸族具有更多的調節電化學氧化還原電位和容量的選擇，這對于經典共軛羧酸化合物作為唯一的陽極材料的依賴性是一個重大的突破。以1,4-環己烷二羧酸（CHDA，C₈H₁₂O₄）為非共軛羧酸的一個典例，該項工作的計算表明，羧酸官能團在儲鈉過程中的電化學活性被兩個相鄰羧酸基團之間的氫轉移所激發。電子穩定化是通過氫鍵轉移作為介質，由π*反鍵到σ鍵的軌道改變實現的，其在一定程度上抑制了反應中間體并提高了電化學可逆性。研究者在結構上對鈉化、脫鈉和電化學性能的描述與計算預測完全一致，他們通過氫轉移誘導的電化學反應機制開辟了尋找高容量和高可逆陽極的新途徑。

文獻鏈接：Non‐Conjugated Dicarboxylate Anode Materials for Electrochemical Cells (Angewandte Chemie International Edition 2018, DOI: 10.1002/anie.201801654)

【相關工作】

除此以外，計算材料團隊也開展以環辛四烯為基的高電壓高比容量的電極材料設計，設計系列C₄/C₈不同比率稠合的電極材料，高電壓與高比容量來自于單雙鍵重構和芳香化機制的雙重疊加，進一步預測C₄環含量不僅決定了有機分子結構的尺寸和形態，而且在放電電壓中起著決定性的作用，計算結果得到實驗驗證，這為設計高電壓有機電極材料提供了重要的理論基礎。生物有機分子尿酸是一種具有三個羰基的簡單有機化合物，理論計算和實驗表征均顯示負極材料尿酸在被插入/脫嵌Na⁺時具有電化學活性。計算發現尿酸分子放電時出現碳負離子，但C=C(NH-)2中強電負性N元素p軌道與碳負離子的孤對電子p軌道的雜化穩定了碳負離子，實現了尿酸的儲鈉，且實驗測得復合材料UA@CNT在200 mA/g的高電流密度下循環200圈仍然可以保持163 mA h/g的容量。研究成果分別在ACS Appl. Mater. Interface，2018, 10，2496–2503與ACS Appl. Mater. Interface, 2017, 9, 33934發表。

本文由材料人計算材料組Annay供稿，材料牛整理編輯。

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