Adv. Mater.: Co‐水滑石基催化劑用于光熱費托反應制備低碳烯烴

【前言】

低碳烯烴作為許多化學品的合成原料是當今化學工業的基本支柱。傳統的制備低碳烯烴的方法是由大分子量的烴類裂解或由石油裂解得到。然而石油儲量的逐漸下降迫使我們開發一種新型的制備低碳烯烴技術。與間接法合成烯烴相比，通過費 - 托合成（FTS）將合成氣直接轉化為低碳烯烴被認為是最實用的方法。過去幾十年來，Ni，Ru和Fe，Co基催化劑已被廣泛研究并用于工業中的FTS。然而 由于其金屬獨特的電子結構，因此在FTS中每種金屬催化劑所對應的產物選擇性差別很大。通常情況下鎳基催化劑更趨向于生成甲烷，釕基催化劑更有利于生成高碳烴。而鐵基催化劑更容易生成低碳烯烴。然而，上述金屬催化劑在高溫條件下會燒結逐漸失活。然而Co基催化劑在FTS具有許多優點，例如在適中條件下具有較高選擇性的高碳烴和較低選擇性的氧化產物，優異的抗氧化和抗燒結性，以及良好的穩定性。此外，鈷作為儲量較為豐富的元素，因此其可以作為工業FTS的理想催化劑。在過去的幾年中，Co基催化劑已經被用于制備低碳烯烴，但其性能并不是很好。最近研究者們，通過C摻雜的金屬Co（Co2C）實現了高選擇性低碳烯烴的制備。然而，用純相的Co基催化劑來制備高選擇性的低碳烯烴的報道很少。

與傳統的熱催化FTS相比，太陽能驅動的FTS具有顯著的優勢。近幾年，報道了大量利用光熱或等離子體激元效應來驅動一氧化碳和二氧化碳加氫的工作。這些工作激發我們思考是否可以利用太陽能驅動FTS來制備低碳烯烴。水滑石（Layered double hydroxides（LDH）），是一類二維層狀陰離子型化合物，以其層間離子可調控，層板金屬可調控，層厚度可調節等優點而廣泛的應用與光、電催化領域。

【成果簡介】

近日，來自中國科學院理化技術研究所的張鐵銳研究員（通訊作者）在Advanced Materials上發表文章，題為：Co‐based Catalysts Derived from Layered‐Double‐Hydroxide Nanosheets for the Photothermal Production of Light Olefins。研究人員將ZnCoAl層狀雙氫氧化物納米片在300 ~ 700℃下通過H₂還原，成功制備了一系列不同化學成分的新型Co基光熱催化劑。在UV - vis輻射下，在450℃下制備的光熱催化劑顯示出顯著的一氧化碳加氫性能，CO轉化率為15.4 %，低碳烯烴(C_2–4⁼)選擇性為36.0 %，低碳烯烴/烷烴比為6.1。通過X射線吸收精細結構和高分辨率透射電鏡表征研究表明，活性催化劑由ZnO–Al₂O₃混合金屬氧化物負載的Co和Co₃O₄納米顆粒組成。密度泛函理論計算進一步表明，氧化物修飾的金屬Co納米顆粒異質結構削弱了烯烴的加氫能力，從而使低碳烯烴的高選擇性增加。本工作首次利用太陽能驅動鈷基催化劑實現低碳烯烴的制備。該論文的第一作者是張鐵銳課題組碩士研究生李振華，通訊作者為張鐵銳研究員。

【圖文導讀】

圖 1. ZnCoAl-LDH在不同氫氣還原溫度下的結構表征

a) Co-x 催化劑的Co K-edge XANES和b) EXAFS譜圖；

c) Co-x 催化劑的Zn K‐edge XANES和d) EXAFS譜圖；

Co-x 催化劑的e) Co 2p和f) Zn 2p的XPS譜圖；

圖2.Co3 O4/Co/ZnO-Al2O3催化劑光驅動費托反應性能圖

a) ZnCoAl-LDH 前驅體，MMO 參比樣以及Co-x催化劑的UV-vis吸收譜；

b) Co-450在UV–vis照射下的碳烴產物分布譜圖；

c) 反應溫度隨光照時間變化譜圖；

d) Co-450光照(UV-vis照射)和直接加熱(無UV-vis照射)的CO轉換率比較譜圖；

圖3. Co-450催化劑的結構表征

a,b) HRTEM圖, c) HAADF‐STEM圖, d) Co, Zn, Al, 和O的EDX圖；

圖4. 理論計算

a）CO在Co₃O₄（220）、Co（111）/ Co₃O₄（220）和Co（111）上解離的勢能譜圖；

b）CH2-在Co（111）/ Co₃O₄（220）和Co（111）上的反應路徑能壘譜圖；

綜上所述，通過在300 - 700℃下還原ZnCoAl‐LDH納米片前驅體，研究人員成功合成了一系列Co基光熱異質結構催化劑，450℃下還原得到的催化劑在UV - vis輻射下的一氧化碳加氫反應中具有較高的低碳烯烴選擇性(選擇性≈36.0 %，低碳烯烴/烷烴比=6.1)，通過詳細的結構表征研究和DFT計算表明，Co₃O₄修飾的納米Co顆粒可以抑制烯烴的進一步加氫從而使低碳烯烴的選擇性增加。本工作為制備低碳烯烴開辟了一條新的制備路徑。

文獻鏈接：Co‐Based Catalysts Derived from Layered‐Double‐Hydroxide Nanosheets for the Photothermal Production of Light Olefins，(Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201800527)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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