Nature Energy: 通過鑭和鋁摻雜使鋰離子電池中鈷酸鋰接近理論比容量

【引言】

由于其高能量密度，鋰離子電池（LIBs）已成為快速增長的能量存儲技術，在手機，便攜式電子和電動汽車中有著廣泛的應用。在商業化的LIBs陰極材料中，LiCoO₂是便攜式設備中最成功的，在大多數智能手機中應用。然而，商業LiCoO₂的電池一般只利用其理論容量的一半以上。這種大的不可逆容量主要歸因于相變的存在。研究表明LiCoO₂在鋰嵌入/脫嵌過程中經歷了一系列相變。這些相變伴隨著Li⁺擴散率的降低和機械應力的增加，導致深度充電的Li_xCoO₂產生顯著的容量衰減。 因此，在商業LiCoO₂基電池的早期開發階段，充電電壓限制在4.2 V。為了保持LiCoO₂結構完整性和穩定的電化學性能，已經開發了一些比較成功的策略。例如例如摻雜各種金屬和利用金屬氧化物對其進行包覆。但是，這仍然遠低于理論比容量。所以必須進一步開發更加有效的方法使得LiCoO₂在更高的工作電壓下具有更高的容量。

【成果簡介】

近日，美國阿貢國家實驗室XinSu教授和 Yang Ren教授聯合華為研究院Yangxing Li報道了一種通過鑭和鋁共摻雜的方法使LiCoO₂的性能獲得重大的突破。較大直徑的La陽離子作為支柱并且有效地增加c軸間距，導致Li⁺擴散率的顯著增加。 較小直徑的Al離子充當帶正電荷的中心，在循環期間抑制相變的發生。與原始的LiCoO₂相比，共摻雜的LiCoO₂可以在截止電壓高達4.5 V（相對于Li/Li⁺）的情況下工作，將容量保持率從84％提高到96％，倍率為1/3C時具有190 mAh g-1容量。相關研究成果“Approaching the capacity limit of lithium cobalt oxide in lithium ion batteries via lanthanum and aluminium doping”為題發表在Nature Energy上。

【圖文導讀】

圖一 D-LCO和P-LCO的原位表征

（a）摻雜CoCO₃和Co₃O₄的示意性結構，以及最終產物D-LCO

（b）D-LCO的高分辨率TEM圖像

（c）P-LCO的HRXRD譜圖

（d）D-LCO的HRXRD譜圖

（e）P-LCO和D-LCO中的（003）峰的對比

（f）比較39.4°和40.2°之間的HRXRD譜圖中的特征峰

（g）D-LCO的SEM圖像

圖二P-LCO和D-LCO的電化學表征

（a）C/10時P-LCO的充電-放電電壓曲線（在黑色虛線圓圈中，有序-無序轉變增強）

（b）C/10時D-LCO的充電-放電電壓曲線

（c）P-LCO和D-LCO的倍率性能比較

（d）P-LCO和D-LCO的循環性能比較。

（e）形成試驗期間P-LCO的dQ/dV曲線（曲線中的箭頭分別表示三個不同的相變）

（f）D-LCO的dQ/dV曲線

圖三 第一次充放電過程中D-LCO的原位同步加速器HEXRD表征

（a）D-LCO的XRD圖演變的電壓曲線和相應的循環圖

（b）D-LCO的（003）峰值演變的等高線圖

（c）P-LCO（003）峰值演變的等高線圖（峰值位移的幅度由箭頭標記）

（d）d，D-LCO的（015）峰演變的電壓曲線和對應的等高線圖

（e）P-LCO的（015）峰值演變的電壓分布圖和對應的等高線圖

（f）D-LCO的電壓曲線（黑色）和電池體積演變過程（紅色）

圖四 通過GITT測定P-LCO和D-LCO的Li離子擴散系數

?

（a）P-LCO的GITT曲線與容量的函數圖

（b）D-LCO的GITT曲線與容量的函數圖

（c）初始充電時間P-LCO的GITT曲線在a中標記為'I'。

（d初始充電時間的D-LCO的GITT曲線在b中標記為'II'

（e）P-LCO在最終放電時間的GITT曲線在a中標記為'III'

（f）D-LCO在最終放電時間的GITT曲線在a中標記為'III'

圖五 通過HPPC確定的P-LCO和D-LCO的ASI數據

（a）前五個周期中P-LCO的ASI模式

（b）D-LCO在前五個周期中的ASI模式

圖六在循環測試后的P-LCO和D-LCO顆粒的SEM表征

（a）P-LCO的SEM圖像。插圖顯示具有高分辨率的圖像

（b）D-LCO的SEM圖像

【小結】

在這項工作中，已經證明，在含Co前體上的La和Al摻雜策略可以改善LiCoO₂的結構穩定性和Li⁺擴散性。這種摻雜的LiCoO₂在4.5V的截止電壓下可在50次循環中實現96％的容量保持率。重要的是，市面上銷售的LiCoO₂電池在4.5V時不能正常工作。該方法很容易進行放大到實際生產中，具有極大的商業化潛力。 最后，考慮到其他商業陰極材料如LiNixMnyCozO2（x + y + z = 1）具有類似的層狀結構，該策略可以為LIBs創建各種各樣的高電壓和高能量密度的層狀陰極材料提供了新思路。

文獻鏈接：“Approaching the capacity limit of lithium cobalt?oxide in lithium ion batteries via lanthanum and?aluminium doping”(Nat. Energy，2018，?DOI：10.1038/s41560-018-0180-6)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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