中科大季恒星、武曉君JACS: 片狀二維黑磷在水中的化學降解及穩定性

【引言】

黑磷是一種二維直接帶隙半導體，具有優異的光電特性，但是在自然環境下極易被氧化分解。這嚴重阻礙了對黑磷本征物理、化學性質的深入研究和應用開發。截至目前，研究人員對黑磷的降解機制還未形成統一認識：一些觀點認為黑磷的分解離不開光的活化，其中光、氧和水需要共同作用才能引起黑磷分解；另有觀點認為氧是引起黑磷降解的主要因素而非水；還有觀點卻認為水是引起黑磷降解的主要因素，黑磷在水中無法穩定存在。

【成果簡介】

中國科學技術大學季恒星、武曉君教授組合作，在二維材料黑磷的穩定性研究方面取得進展。研究者通過跟蹤、分析黑磷在水中的分解產物和結構演化過程，結合理論計算明確了導致黑磷在水中分解的關鍵因素，發現了該反應動力學特征和邊界優先反應特征，并基于此實現了黑磷在水中的長期、穩定保存。相關研究結果以“Degradation Chemistry and Stabilization of Exfoliated Few-Layer Black Phosphorus in Water”為題，發表在《Journal of the American Chemical Society》（DOI: 10.1021/jacs.8b02156）上。

【圖文導讀】

圖1. 黑磷納米片及懸浮液

(a)黑磷納米片的Raman及透射

(b)黑磷納米片的原子像及選區電子衍射

(c)黑磷納米片的尺寸分布及懸浮液

(d)黑磷納米片的厚度分布

(e)和(f) 不同時間下黑磷納米片懸浮液的離子交換色譜圖及吸光譜圖

(g) 不同環境下氧化黑磷的濃度隨時間的變化

(h) 不同環境下黑磷濃度隨時間的變化

圖2. 水分子及氧分子在黑磷上的解離

(a-d) 水分子分別在黑磷表面，兩種重構的zigzag邊界及armchair邊界上解離的最小能量路徑

(e)和(f) 氧分子分別在黑磷表面及重構的zigzag邊界上解離的最小能量路徑

圖3. 水中黑磷的結構變化

(a)和(b) 含氧水中黑磷納米片隨時間的形貌及厚度變化

圖4. 黑磷氧化的動力學及反應路線

(a)PO₂^3-，PO₃^3-和PO₄^3-相對濃度隨時間的變化

(b)PO₂^3-，PO₃^3-和PO₄^3-濃度摩爾分數隨時間的變化

(c)在黑磷邊界上形成和解離H₃PO_x (x=2，3或4)的反應及最小能量路徑

圖5.在除氧水中穩定的黑磷

(a) 除氧水中黑磷納米片半個月前后的Raman對比

(b) 黑磷納米片穩定的光催化產氫性能

【小結】

在該項工作中，研究者實時監測黑磷在水中的降解產物（PO₂^3-,PO₃^3-和PO₄^3-）濃度和黑磷結構在不同環境下的變化過程，明確了氧作為黑磷分解的核心條件，而光照僅僅起到加速作用，發現黑磷的分解速率與層數無關，進而明確了黑磷在水中分解的準一級平行反應動力學特征。在此基礎上發現黑磷在除氧的水中，即使在光照條件下，保存15天后僅僅分解0.9 mol%。

文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b02156

本文由張泰銘供稿。

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