重磅AEM綜述: 一文盡覽黑磷烯在能源轉換和存儲上的應用

【引言】

2014年，黑磷烯，以及單層黑磷，作為一個新穎的二維材料，被首次分離出來，用于場效應晶體管，并展現了良好的電學特性，例如載流子遷移率。隨后，黑磷烯的研究，進入白熱化的階段，其SCI文章數，每年以指數形式增加，為了給讀者一個更加廣闊的知識背景，了解這個正在興起的材料界新星，給大家介紹一個綜述文章，可以領略浩瀚的黑磷烯各方面的知識和研究進展。

【成果簡介】

近日，德國萊布尼茨固態與材料研究所的馬克?赫爾曼?如姆里研究員領導的研究團隊，報道了新穎二維材料黑磷與黑磷烯的在制備和能源應用的研究進展，并在Advanced Energy Materials上發表了題為“Applications of Phosphorene and Black Phosphorus in Energy Conversion and Storage Devices”的綜述論文。第一作者逄金波博士等調研了1130篇文獻，用43頁的篇幅向材料科學、化學以及電化學等能源領域的同仁展現了一個關于黑磷烯和黑磷的類似于小百科全書的畫卷，內容豐富，包含了黑磷和黑磷烯在發現、命名、性質和制備方法，及其在太陽能電池、光催化、電催化制備清潔燃料等能量轉換領域，和二次電池和超級電容器等儲能應用，相信為感興趣的黑磷工作者來了解基本知識和最新動態，提供了理想的讀物。

在本綜述中，首先介紹基礎，例如磷元素的同素異形體，黑磷烯，以及黑磷的基本概念；接著，分享它們的結構、性質和制備方法；其中，厘米級的黑磷塊狀體材料是由化學氣相輸運法從紅磷轉變而來。而從黑磷體材料，到薄層的黑磷烯，作者在有機溶劑法剝離黑磷烯以及水溶液法剝離黑磷烯，一并進行了評述。亮點部分在于從自下而上的策略上，利用化學氣相沉積法制備二維黑磷烯薄膜，著墨甚深，重點通過類比傳統的硅晶圓上，利用磷烷進行磷原子的表面化學吸附，來達到磷元素的摻雜（n型導電），說明了該反應在大規模化學氣相沉積方法上的可行性，為材料合成專家提供了新方向和新思路。

接下來，讀者們會看到他們在能源領域上應用的一個概覽。尤其是在電化學存儲上，黑磷烯較大的層間距(0.53 nm)，允許較大堿金屬離子的嵌入與脫出（相較于石墨電極只能允許鋰離子的嵌入脫出而言），因此，使其具有在電化學性能上更大的潛能。補充一下，其在可充電的鋰離子電池和鈉離子電池上的進展，也一一呈現。其他的能源制造和存儲等也一并囊括，涉及其在超級電容器、光伏器件、裂解水產氫、光催化加氫反應，氧氣析出反應，以及熱電產電。由此可見，這個快速增長和有活力的黑磷材料研究領域，正是方興未艾，大有可為，值得化學家，物理學家和材料科學家的關注、參與和貢獻。

?【圖文導讀】

圖1 磷元素的同素異形體，以及它們之間轉變的化學反應過程

圖2?黑磷烯的原子結構、能帶、顯微圖像和光譜表征

圖3?黑磷體材料的化學氣相輸運法制備

圖4?黑磷烯的有機溶劑剝離法和水溶液剝離法

圖5?黑磷烯在加氫反應制備飽和烷類有機分子中扮演催化劑的角色

圖6?黑磷烯在多種能源器件上的應用

?【小結】

本篇綜述，提供了磷元素的同素異形體，黑磷烯的類型與性質，及其新型的能源領域的應用。首先，介紹的是快速增長的知識領域，以及在制備方法上的突破。其中，其結構的各項異性的本質，容易參與反應的表面活性位點，以及較大的層間距，使黑磷烯成為一個在多種能源領域得到熱捧的明星材料，例如電化學儲能領域，包括鋰離子電池和鈉離子電池以及超級電容器，又比如能源轉換領域，包括光伏發電，熱電發電器件，再譬如光催化上的應用，涵蓋了制氫氣和析出氧氣反應等。

最新的實驗報道是愛爾蘭三一學院的研究組報道了級聯法離心分離的路線，來制備了單層黑磷烯納米片富集的懸浮液。簡要的實驗步驟是，首先進行慢速離心（1.5 krpm），然后，將上清液轉移到下一步離心，用轉速2 krpm，取出上清液，進行下一步的加速離心，依次加速，直到最后一步離心，使用轉速10 krpm，最終可以得到接近75%純度的單層黑磷烯的占比 （使用原子力顯微鏡來統計片層的厚度，以及消光光譜來顯示層數）。還有，在原位光學光譜手段的輔助下，剝離的二維納米片的制備也初現端倪，利用邊界和尺寸限域效應的物理機理，通過原位消光光譜、吸收和散射譜以及熒光光譜的手段，二維納米片的橫向寬度和縱向厚度，亦可以得到在線表征。這些原位檢測技術，大大的簡化了黑磷烯在有機溶劑剝離法中的基礎測試和表征。透射電鏡的表征，也輔助證實這些光學手段的準確性。而低波數拉曼光譜也不失為一種用來進行黑磷烯層數的判定的有效手段。

這些制備方法的創新，極大的推進了用墨水來打印電子器件等領域的進展，在此，需要均勻可控、層數和尺寸統一的石墨烯懸浮液。這種特點，也可用于制備高質量的透明加熱電極，高容量的二次電池，以及力學性能增強的復合材料等領域。

值得一提的是，黑磷烯的光學飽和吸收的性質，以及其非常低的激發態吸收/基態吸收比，換言之，其在基態躍遷的幾率較大，其在激發態吸收的損失較小，可以應用在調Q開關激光器和光纖激光鎖模等。

因此，黑磷烯可以用于各種類型的能源器件，其自下而上的生長策略，亦即化學氣相沉積法制備單層高質量大面積的黑磷烯，生長機理尚未清晰，激勵著更多科學家的耕耘和付出。

文獻鏈接：Applications of Phosphorene and Black Phosphorus in Energy Conversion and Storage Devices（Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702093）

【作者簡介】

通訊作者馬克?赫爾曼?如姆里研究員，Mark H. Rummeli博士，1967年出生，德國萊布尼茨固態與材料研究所研究員，瑪麗·居里研究員(Marie Curie Fellow)。馬克研究員和他領導的研究小組在新穎二維納米結構及其異質結的生長機制研究與微觀結構表征(雙球差校正的透射電子顯微鏡)領域取得了一系列令人矚目的工作。馬克研究員迄今在Science, Nature Nanotech., JACS, Nano Lett., Adv. Mater., Phys. Rev. Lett., ACS Nano等國際著名學術期刊上發表學術論文260余篇，出版了4本專著或章節，應邀作學術報告25次。

第一作者逄金波博士，德國萊布尼茨固態與材料研究所博士后，在2017年獲得德累斯頓工業大學博士學位，現為濟南大學前沿交叉科學研究院講師。

本文由德國萊布尼茨固態與材料研究所馬克?赫爾曼?如姆里研究員團隊提供，特此感謝。

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