美俄破冰通力合作，鈣鈦礦閃耀能源江湖！

【引言】

鈣鈦礦型材料是目前科研界的研究熱點，今天我們來看看美俄兩國科學家通力合作將鈣鈦礦材料應用在能源催化領域的最新報道。持續增加的全球能源需求需要更多的電解水槽以低成本大量產生氫氣，并使用相應的裝置和器件進行存儲與使用，例如金屬空氣電池可充電電池。鑒于這種類型的能量儲存裝置的效率很大程度上受析氧反應的緩慢動力學（OER，4OH^-→O^2- + 2H₂O + 4e^-）的限制，如何減少氧析出所需的過電位成為亟待解決的難題。

已知Ni-M羥基氧化物如Ni_1-xFe_xOOH對OER非常活躍，然而，這類催化劑OER活性的機理研究十分復雜。事實上，最近的報道質疑Fe是催化循環的一部分還是促進Ni和Fe金屬中心之間的部分電荷轉移。研究表明具有ABO_3±δ型結構的鈣鈦礦氧化物，其中A是稀土或堿土元素，B是過渡金屬，通過增加離子和電子傳導性促進OER催化，這些催化劑具有良好的結構穩定性和多功能性。重要的是，將不同價態，電負性或離子尺寸的元素來替換催化劑中A位和B位的元素可以直接影響這些催化劑的性能。這方面的一個例子是將Cu置換到四重鈣鈦礦CaCu₃Fe₄O₁₂的A位中以增加催化劑的穩定性。該研究證明SrCoO_2.7中的高共價Co 3d-O 2p鍵合通過更加能量有利的晶格氧介導（LOM）反應途徑改善了其OER活性，與先前的報道和理論一致。該LOM機制不需要過渡金屬位點的氧化還原轉換，而是當費米能級E_F⁰位于過渡金屬3d-O 2p雜化帶時，利用OER中的晶格氧。這導致配體孔激活晶格氧，晶格O可與化學吸附的OH結合產生O^2-。此后，其他人已經使用同位素標記實驗來確認該機制，以檢測來自SrCoO₃晶格的交換氧。在另一個工作中，預測了SrNiO₃鈣鈦礦更具共價性，甚至更容易缺氧，因此比SrCoO₃具有更高的析氧催化活性。不幸的是，這種預測很難通過實驗驗證，因為SrNiO₃采用基于Sr和O原子的六方密堆積的非鈣鈦礦結構。此外，已知Sr取代成LaNiO₃限于約5-20％，之后出現雜質相，導致催化活性差。

為了克服這種限制，本文研究了鈣鈦礦相SrNiO₃的替代晶體結構，其在促進OER活性同時不會受到有限的Sr溶解度的影響，并且可以穩定高度氧化的、共價鍵合的Ni。Ruddlesden Popper（RP）晶體結構表示為A_n+1B_nO_3n+1或等效（AO）（ABO_3±δ）n，其中厚度為n（BO₆）八面體的鈣鈦礦層被巖鹽（AO）（OA）雙層分隔。該RP相可以適應鈣鈦礦可用的所有元素取代以及鈣鈦礦結構中不穩定的其他化合物。Ruddlesden-Popper材料由于其化學柔韌性和不穩定的晶格氧被用作固體氧化物燃料電池陰極，但是尚未有研究者對其進行室溫水氧化進行全面的詳細檢測。

在這里，本文報道了一系列La_0.5Sr_1.5Ni_1-xFe_xO_4±δ（LSNF，x = 0-1）OER催化劑，這使在具有小OER Tafel斜率的低過電位下實現極高的催化活性成為可能。本文表明，Sr取代通過電荷補償進一步氧化Ni，提高Ni-O共價性和電子傳導性，從而實現高催化活性。Fe對Ni的化學取代引入并調整Ni和Fe 3d帶與O 2p帶之間的重疊。密度泛函理論（DFT）建模證實，費米能級上的e_g（Ni），p（O）和e_g（Fe）帶之間的交叉間隙雜化增強了Fe-O-Ni橋上的電荷轉移。過渡金屬3d態和O 2p軌道的共價和交叉間隙雜化增加是一種有效的用于改善催化劑OER活性的新設計標準。同時這種催化劑通過LOM機制發生的析氧反應，這種機制已經證明適用于其他催化劑。總之，該研究發現了RP LSNF系列催化劑具有卓越的催化活性，并且能夠闡明其中關鍵的結構-化學-電子關系和OER機制。而對RP LSNF催化劑進行的一系列的化學替代和電子配置調變在其他結晶金屬氧化物相中難以實現。

【成果簡介】

近日，俄羅斯斯科爾科沃科學技術研究所的Keith J. Stevenson教授（通訊作者）聯合美國德克薩斯大學的Robin P. Forslund（第一作者）以及麻省理工、斯坦福大學和莫斯科國立大學的研究人員，于2018年8月8日，在國際頂級綜合性期刊Nat. Common.上發表了文章：“Exceptional electrocatalytic oxygen evolution via tunable charge transfer interactions in La_0.5Sr_1.5Ni_1-xFe_xO_4±δ Ruddlesden-Popper oxides”。本文報道了一系列的Ruddlesden-Popper型鈣鈦礦氧化物：La_0.5Sr_1.5Ni_1-xFe_xO_4±δ。它們通過交叉間隙雜化（cross-gap hybridization）促進電荷轉移，以增強電催化水分解性能。本文使用鍶和鎳與鐵選擇性取代鑭以調節過渡金屬和氧價帶雜化的程度，證明了該鈣鈦礦型催化劑通過利用晶格氧的催化機制在360 mV過電位下可以達到10 mA cm^-2的催化電流，在1.63 V下可以達到1930 mA mg^-1_ox的質量活性。這項工作表明，Ruddlesden-Popper型鈣鈦礦材料可以通過合理設計結構和電子配置用作氧析出的活性催化劑，而在許多其他結晶金屬氧化物相中無法實現。

【圖文導讀】

圖1. La_0.5Sr_1.5Ni_1-xFe_xO_4±δ材料的晶體學表征。

a. La₅Sr_1.5Ni_1-xFe_xO_4±δ的PXRD圖譜；

b. LSNF30的電子衍射圖證實沒有陽離子和/或陰離子有序；

c. LSNF30的[100]ABF-STEM圖像直接顯示（BO₂）八面體（白色箭頭，B = Ni，Fe）和（AO）（OA）層（黑色箭頭，A = La，Sr）的堆疊。Ruddlesden-Popper結構。比例尺為2納米；

d. 0≤x≤1均勻范圍內，a和c的單位晶胞參數與元素組成比例的依賴性。

圖2. 30 wt％ LSCF系列負載在XC72 Vulcan碳（VC）上的氧氣析出結果和催化性能。

a. 幾何電流密度（5 mm GCE，A = 0.196 cm²）中的平均（陽極和陰極）OER極化曲線；

b. LSNF系列在63 V vs RHE-iR的氧化物質活性與VC上的主要OER催化SrCoO_2.7，LaNiO₃和IrO₂相比，均在相同的實驗設置和條件下進行測試。誤差棒是進行三次測量的標準偏差；

c. 每種LSNF催化劑的塔菲爾圖；

d. RRDE測試。

圖3. 催化穩定性測試。

a. LSNF30的一百個CV循環測試；

b. 催化劑的質量活性分析。

圖4. LSNF催化劑在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中的循環伏安圖譜。

a. LSNF的CV為100 mV s^-1，顯示出Ni取代時Ni^2+/3+氧化/插層電位的系統陽極位移；b. 對氧化波積分產生的特定氧化電荷（μC cm^-2氧化物）。使用特定電流密度（μA cm^-2氧化物）進行積分以歸一化催化劑表面積的差異。

圖5. 鐵磁結構體LSNF原子和電子結構的密度泛函理論建模。

a. La₅Sr_1.5NiO₄的基態2×2×1晶胞，在每個[001] AO層中均勻分布La；

b. 每個基態La₅Sr_1.5Ni_1-xFe_xO₄的兩個B（B'）O₂層的表示，x為0,0.25,0.5,0.75和1;對于每個x，基態Fe排列的特征在于兩個B（B'）O₂層中相等數量的Fe，每層中的Fe被布置成使Fe-O-Ni橋的數量最大化；

c. 相對于B-O-B'橋的費米能級（E_F⁰），相應的自旋極化PDOS e_g（Ni：灰色陰影區域和Fe：藍線）和2p（O：紅線）; PDOS是現有B-O-B'橋的平均值；

d. 頂部：O-p波段中心的計算值，La₂NiO₄計算為參考。中間：帶重疊的大小，由e_g（B）和e_g（B'）之間的最大PDOS從-2到2 eV的積分確定，歸一化為e_g LSN中的（Ni）。底部：e_g（B）和e_g（B'）之間的最大PDOS的相應重疊中心（質心）。

【小結】

本文成功合成了一系列具有高度氧化和共價的Ni 3d-O 2p-Fe 3d鍵的RP鈣鈦礦催化劑，這些催化劑具有出色的OER活性。作者利用RP晶體結構避免由于Sr在鈣鈦礦相中溶解性差而導致的非活性第二相的產生。此外，通過使用La_0.5Sr_1.5NiO_4±δ作為主晶格，在整個組成范圍內實現了Fe對Ni的完全取代。RP型鈣鈦礦氧化物的結晶結構和高度的相純度，使得精確研究Fe取代對LSNF系列的氧化物化學和電子性質的影響成為可能，這是用其他無定型材料無法實現的。碘量滴定與穆斯堡爾譜相結合表明，隨著Fe取代的增加，LSNF系列中的平均Ni氧化態從+3.46增加到+3.95，而Ni^2+/3+氧化還原峰也轉移到更正的電位，與Ni的氧化態增強相一致。盡管具有統計上等效的Ni氧化態，但是因為電催化活性從LSN增加到LSNF30超過一個數量級，Fe取代對催化劑性能的影響超過增加Ni的氧化強度。DFT計算顯示Fe取代導致交叉間隙雜化，其中Fe 3d e_g帶與Ni 3d e_g和O 2p的頂部雜化使得態密度跨越了費米能級。由于Fe的摻入，Ni-O鍵的共價增加以及通過Fe-O-Ni橋電荷轉移變得更加容易，這些解釋了從LSN到LSNF催化活性的增強。此外，通過計算LSNF的部分態密度和簡化的SNF證明了共價性的增加，而這是通過LOM機制發生OER的必要條件。在LSNF上可以看到氧空位形成能量的減少和氧擴散速率的增加，進一步支持在LSNF上通過LOM機制進行OER反應的假設。這種選擇RP型鈣鈦礦氧化物中A-和B-位點進行取代從而促進RP氧化物中的間隙雜化的方法給出了催化劑結構與其優異性能相關的重要基礎性理解。

文章鏈接：Exceptional electrocatalytic oxygen evolution via tunable charge transfer interactions in La_0.5Sr_1.5Ni_1-xFe_xO_4±δ Ruddlesden-Popper oxides. (Nat. Common., 2018, 9, 3150.)

本文由材料人編輯部金屬材料學術組艾超供稿，材料牛編輯整理。

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