Advanced Science:軸向PO4配位單原子Co促進電化學析氧

一、【導讀】

電催化氧析出反應（OER）是水分解、CO₂還原、金屬-空氣電池等電化學過程中的重要半反應。為了解決其較高的反應過電位及較慢的反應動力學，需要大力開發具有高活性的電催化劑。過渡金屬催化劑對OER反應具有較高的活性，具有平面M₁N₄配位構型的3d-過渡金屬單原子催化劑，因其具有高原子利用率及可控的配位結構，受到越來越多的關注。其中，Co₁N₄活性位點對OER反應的中間體具有較為適中的吸附強度，極具研究潛力。但在OER反應過程中，Co₁N₄活性位點需要對OH^*中間體進行脫氫形成O^*，由于Co-O-H結構酸性較弱，導致O-H的斷裂的反應能壘較高，因此限制了Co₁N₄活性位點的OER活性。通過對Co₁N₄位點構建軸向配位，作為軸向配體的酸性自由基能夠作為活性中心吸附含氫中間體并通過電離效應釋放質子，從而降低O^*的生成能壘。

二、【成果掠影】

安徽師范大學毛俊杰教授團隊提出在CoPc@CNT中的Co₁N₄位點上引入軸向的PO₄配位，通過調控反應路徑，提高其本征OER活性。軸向的PO₄配位直接參與OER反應循環，以HPO₄-Co₁N₄中間體的脫氫過程取代Co-O-H的脫氫過程，大幅降低了反應能壘。當催化劑中僅含2.7 wt.%的Co時，含有軸向PO₄配位的P-CoPc@CNT催化劑在堿性條件下具有300 mV的反應過電位及41.7 mV dec^-1的塔菲爾斜率，相比于沒有軸向PO₄配位的CoPc@CNT催化劑，OER反應活性得到了大幅提高。該研究成果以“Axial Phosphate Coordination in Co Single Atoms Boosts Electrochemical Oxygen Evolution”為題發表在知名期刊Advanced Science上。

三、【核心創新點】

本研究通過對Co₁N₄進行軸向配位調控，引入了具有活性的軸向PO₄配位作為反應位點參與反應，直接通過改變反應路徑降低了能壘，提高催化劑的OER活性。

四、【數據概覽】

圖1 (a) 6.6%P-CoPc@CNT的合成示意圖；(b) 6.6%P-CoPc@CNT的TEM圖像；(c,d) 6.6%P-CoPc@CNT的球差校正HAADF-STEM圖像及EDS元素分布圖；CoPc, CoPc@CNT, 5.6%P-CoPc@CNT , 6.6%P-CoPc@CNT , 7.8%P-CoPc@CNT的 (e) XRD譜圖和 (f) 拉曼光譜；(g) Pre-CoPc@CNT, CoPc@CNT, 6.6%P-CoPc@CNT的水接觸角。 ? 2022 The Authors?

圖2 (a) P 2p XPS光譜；(b) Co 2p XPS光譜；(c) Co L邊XANES光譜；(d) Co K邊XANES光譜；(e) 傅里葉變換處理的Co箔, CoPc, CoO, Co₃O₄, 6.6%P-CoPc@CNT的EXAFS光譜；(f) 6.6%P-CoPc@CNT的r空間EXAFS擬合曲線，內嵌：6.6%P-CoPc@CNT的示意模型 （C：棕色，N：灰色，Co：藍色，P：淡紫色；O：紅色）。? 2022 The Authors?

圖3 CoPc@CNT, 5.6%P-CoP@CNT, 6.6%P-CoPc@CNT, 7.8%P-CoPc@CNT的 (a) 極化曲線；(b) 塔菲爾曲線；(c) 奈奎斯特曲線，內嵌：擬合等效電路；(d) 6.6%P-CoPc@CNT循環5000次前后的極化曲線，內嵌：6.6%P-CoPc@CNT在電壓為1.53 V vs. RHE時的i-t-曲線。? 2022 The Authors

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圖4 OER過程中電壓為1.23 V vs. RHE時 (a) CoPc表面和 (b) PO₄-CoPc表面的自由能變化。藍色、淺紫色、灰色、棕色、紅色和白色球分別代表Co、P、N、C、O和H。? 2022 The Authors

五、【成果啟示】

本研究提出了一種通過對單原子催化劑進行軸向配位工程，引入新的活性位點，改變反應路徑從而改善催化劑活性的策略。這一策略的提出拓寬了對單原子結構與反應活性間的構效關系的研究思路，同時也為單原子催化活性的優化設計的提供了新的方向。

原文詳情：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202206107

本文由MYu供稿。