清華大學牛志強 JACS：通用策略大環前驅體介導合成雙原子催化劑

一、【導讀】

在過去的十年中，單原子催化劑（SACs）受到了廣泛的研究。由于原子分散的金屬中心錨定在高表面積的支撐上，SACs最大限度地提高了原子利用效率。更重要的是，SACs具有獨特的電子結構和配位環境，這往往導致催化行為不同于它們對應的納米顆粒。SACs不同尋常的催化活性和選擇性已經在各種電化學和熱化學反應中得到體現。盡管有這些優點，但SACs也可能會因缺乏鄰近位點而受到影響。對于需要活性物質在相鄰金屬中心上共吸附的反應，如C-C解離等，它們將顯示出有限的活性。然而，雙原子催化劑（DAC）正在成為一類新的原子分散催化劑。在第一個金屬中心附近引入第二個金屬中心將促進惰性分子的活化，并可能打破許多過程中的限制關系或開啟不同的反應途徑。目前，制備DAC的方法十分單調，例如：原子層沉積，浸漬-吸附和高溫熱解等。但它們適用性很有限。因此，為了充分發揮DAC的性能，進一步開發DAC的通用合成方法具有重要的研究意義。

二、【成果掠影】

近日，清華大學牛志強教授等人報道了一種構筑雙原子催化劑（DAC）的方法。該方法能夠得到同核（Fe₂、Co₂、Ni₂、Cu₂、Mn₂和Pd₂）和異核（Fe-Cu、Fe-Ni、Cu-Mn 和 Cu-Co）雙原子位點催化劑。其中FeCu-DAC展現出優異的ORR活性和穩定性。相關的研究成果以“General Synthesis of a Diatomic Catalyst Library via a Macrocyclic Precursor-Mediated Approach”為題發表在Journal of the American Chemical Society上。

三、【核心創新點】

1、作者通過大環前驅體介導實現通用型DAC的合成。這種合成方法基于組裝-熱解來實現。首先，Robson型大環配體提供了一個多功能的分子平臺，可以將同核和異核雙金屬中心結合到面內配位環境中。其次，當組裝在多孔碳載體內時，大環配合物在熱解過程中很大程度上保留了雙原子部分。

2、該方法合成的FeCu-DAC用于ORR催化反應。由于雙原子位點的存在，ORR過程開啟了一條非常規的反應路徑。通過該途徑，副產物H₂O₂主要還原為H₂O而不是活性氧物種（ROS）。

四、【數據概覽】

圖1 FeCu-DAC的合成與表征。(a)通過大環前驅體介導的組裝-熱解過程合成DAC的示意圖。最右邊的模型代表M¹M²-DAC的局部結構。(b,c) FeCu-DAC的HRTEM和HAADF-STEM圖像。(d) HAADF-STEM圖像中紅色矩形標記的Fe-Cu原子對的EELS。(e) FeCu-DAC和Fe/Cu-SAC的TOF-SIMS光譜。(f,g) Fe K-edge和Cu K-edge的EXAFS的傅里葉變換。(h,i) Fe K-edge和Cu K-edge的歸一化XANES光譜。? 2023 American Chemical Society

圖2 TG-FTIR-MS揭示了大環FeCuLCl₂的熱降解機理。(a) 熱重曲線。(b, c)熱重實驗中游離FeCuLCl₂和FeCuLCl₂@c-ZIF逸出氣體的FTIR光譜3D色圖。(d-f) 熱重實驗中游離FeCuLCl₂和FeCuLCl₂@c-ZIF逸出氣體中NH₃、C₃N₂H和C₇H₇O的電離片段。? 2023 American Chemical Society

圖3 M¹M²-DAC庫合成策略的通用性。(a-i) Fe₂-DAC (a)、Co₂-DAC (b)、Ni₂-DAC (c)、Cu₂-DAC (d)、Mn₂-DAC (e)、Pd₂-DAC (f)、FeNi-DAC (g)、CuCo-DAC (h)、CuMn-DAC (i)的HAADF-STEM圖像。(j) Fe₂、FeCu和FeNi DACs中單原子和金屬對的百分比。(k-v) M¹M²-DAC、相應的雙核絡合物前驅體和金屬箔的EXAFS光譜:Fe₂-DAC (k)、Co₂-DAC (l)、Ni₂-DAC (m)、Cu₂-DAC (n)、Mn₂-DAC (o)、Pd₂-DAC (p)、FeNi-DAC (q, r)、CuCo-DAC (s, t)和CuMn-DAC (u, v)。? 2023 American Chemical Society

圖4 ORR過程中FeCu-DAC抑制Fenton-like反應途徑。(a) DAC在O₂飽和的0.1 M HClO₄中的ORR半波電位(E_1/2)。(b) 含鐵DAC和對比樣品在AST（0.6–1.0 V RHE，10,000個周期）后的半波電位損失 (Δ E 1/2 )。(c) FeCu-DAC在單電池測試中的極化和功率密度曲線。(d)含鐵DAC和對比樣品的H₂O₂產率和電子轉移數。(e)含鐵DAC和對比樣品在ORR測試過程中產生的活性氧(ROS)。(f) 含鐵DAC和對比樣品的H₂O₂還原極化曲線。? 2023 American Chemical Society

圖5 DFT計算的機制見解。吉布斯自由能在(a) Fenton-like和(b)過氧化氫還原反應(HPRR)過程的演化。圖(a)顯示H₂O₂的解離吸附構型，圖(b)顯示吸附在橋位點上的第二個?OH。? 2023 American Chemical Society

五、【成果啟示】

綜上所述，該工作提供一種通用型的構筑同核或異核DAC催化劑方法。DAC催化劑在ORR電催化反應中得到卓越的催化性能，并且可能具有二氧化碳還原反應（CO₂RR）、析氧反應（OER）、氮氣還原反應（NRR）、尿素氧化反應（UOR）等反應前景。另外，DAC催化劑可以通過解鎖非常規反應途徑為電催化劑開發提供巨大的研究方向和機會。

原文詳情：https://doi.org/10.1021/jacs.2c13886

本文由K . L撰稿。