中科院上海高等研究院陳新慶ACB：釕單原子和分子篩協同催化用于高效儲氫

【導讀】

氫能作為一種極具前途的可再生能源，在應對能源資源危機方面越來越受到關注。然而，氫氣的安全高效儲存和運輸極大地制約了氫能的發展。液態有機儲氫載體（LOHCs）被認為是解決這些問題，并在數十年內實現碳中和的關鍵技術之一。到目前為止，研究最多的LOHC是N-雜環化合物，如N-乙基咔唑（NEC），N-丙基咔唑（NPC），2-甲基吲哚（2-MID）和二芐基甲苯（DBT）等。此外，最常用的加氫催化劑是Ru，Rh，Pt基催化劑。特別是，Ru基催化劑在LOHCs的氫化反應中被廣泛研究。研究發現，目前加氫催化劑存在的挑戰是高金屬負載量（高達5wt% Ru）以及高反應溫度（130-230℃）。因此，探索低成本、高效加氫催化劑在低溫下儲氫的可行性是一個緊迫且必須解決的問題。近年來，原子級分散或單原子催化劑（SACs）不斷涌現，并應用于高活性加氫催化劑的研究。此外，氫溢流可以有效促進加氫反應，這為設計高效的催化劑提供了思路。眾所周知，分子篩是一種理想的載體，具有大比表面積、可調節的酸堿性（Lewis和Br?nsted），并能固定高分散的金屬物種。然而，迄今為止，關于分子篩負載金屬催化劑在催化LOHCs儲氫（如NEC，NPC）中的研究很少。

【成果掠影】

在此，中國科學院上海高等研究院陳新慶研究員等人報道了在*BEA分子篩上負載釕（Ru）單原子催化劑（Ru(Na)/Beta），在氫溢流的協助下，在較低溫度下顯著提高了N-乙基咔唑（NEC）、N-丙基咔唑（NPC）、2-甲基吲哚（2-MID）的加氫性能。值得注意的是，本文制備的Ru(Na)/Beta催化劑對NEC加氫具有良好的活性，在100?℃條件下，6 MPa H₂在1.5 h內的吸氫率為5.69 wt%，轉化率為> 99%，而傳統Ru/Al₂O₃只有2.97 wt%，其轉化率為67 %。結果表明，高度分散的Ru單原子促進了氫活化，且分子篩的強酸位點（Br?nsted和Lewis）促進了氫溢流和LOHCs的氫化。此外，與傳統的Ru基催化劑相比，Ru單原子和*BEA分子篩的協同催化效應顯著提高了加氫速率和降低活化能。

相關研究成果以“Synergistic catalysis of Ru single-atoms and zeolite boosts high-efficiency hydrogen storage”為題發表在Applied Catalysis B: Environmental上。

【核心創新點】

1.首次將*BEA分子篩負載Ru單原子催化劑（Ru(Na)/Beta）用于LOHCs加氫；

2.本文催化劑同時實現了低溫和低Ru含量的高效氫儲存，且在Ru(Na)/Beta上發生了快速的氫活化和溢出反應。

【數據概覽】

圖1、催化劑的表征?Elsevier

（a）XRD圖譜；

（b）所有樣品的Py-IR光譜；

（c，d）Ru(Na)/Beta和Ru/Al₂O₃的HRTEM圖像；

（e，f）Ru(Na)/Beta的HAADF-STEM圖像和以及相應的EDX元素映射。

圖2、所制備催化劑的X射線吸收近邊光譜? Elsevier

（a，b）Ru k-edge XANES圖譜和FT k³-weighted Ru k-edge EXAFS圖譜；

（c）Ru(Na)/Beta的EXAFS擬合曲線；

（d-f）Ru箔、RuO和Ru(Na)/Beta的小波變換圖譜。

圖3、采用原位漫反射研究CO分子在100 °C下的化學吸附作用? Elsevier

（a，b）不同催化劑的原位 DRIFTS CO化學吸附（100℃）和H₂-TPD圖譜。

圖4、原位FTIR表征? Elsevier

（a，b）在100℃下，Ru(Na)/Beta, Ru/Beta,Beta, Ru(Na)/Al₂O₃、Ru/Al₂O₃和Al₂O₃的催化劑上氫氣活化的原位FTIR圖譜。

圖5、催化性能對比?Elsevier

（a）NEC的加氫過程及中間產物；

（b）所制備催化劑的催化性能；

（c）不同反應溫度下的Ru(Na)/Beta的催化性能;

（d）NEC與各種催化劑加氫的催化性能比較；

（e）Ru(Na)/Beta催化劑對不同LOHCs加氫的催化性能。

圖6、不同溫度下所有中間體和產物分布? Elsevier

NEC在(a–c)?Ru(Na)/Beta和(d–f) Ru(Na)/Al₂O₃上加氫過程中，時間與產物的相關性。

圖7、不同溫度下得到的一階速率常數（k₁）? Elsevier

（a，b）計算Ru(Na)/Beta和Ru(Na)/Al₂O₃的k₁值

（c，d）使用Ru(Na)/Beta和Ru(Na)/Al₂O₃的k₁值計算E_a。

【成果啟示】

綜上所述，本文設計并制備了具有適宜酸性的*BEA分子篩負載Ru單原子催化劑，用于液態有機氫載體（LOHCs）上的儲氫。與傳統的Ru/Al₂O₃催化劑相比，原子分散的Ru位點和*BEA沸石上相鄰酸位點在低溫下可以協同活化氫氣，快速促進NEC的加氫。所得到的Ru(Na)/Beta催化劑在100℃下的吸氫率較高，1.5 h轉化率大于99%，為NEC理論儲氫量的98.28%。在相同條件下，Ru(Na)/Beta的加氫性能遠遠高于Ru基和其他金屬基多相催化劑。同時，基于各種表征技術，發現單原子分散的Ru(Na)/Beta催化劑具有較高的異質氫活化能力和氫溢流強度。催化劑的動力學結果表明， Ru(Na)/Beta可以明顯降低NEC的加氫活化能。因此，該研究工作為分子篩負載金屬催化劑在溫和條件下快速催化LOHCs儲氫提供了新的見解。

文獻鏈接：“Synergistic catalysis of Ru single-atoms and zeolite boosts?high-efficiency hydrogen storage”（Applied Catalysis B: Environmental，2022，10.1016/j.apcatb.2022.121958）

本文由材料人CYM編譯供稿。