廈門大學徐俊團隊Adv. Funct. Mater.：集成功能化的藝術：通過金屬有機骨架涂層獲得的超穩定黑磷

【引言】

黑磷（BP）作為一種新興的2D納米材料，引發了一系列的研究熱潮。由于其獨特的物理和電子結構，BP具有高各向異性的電荷傳輸和光響應特性。特別是，BP的褶皺蜂窩結構比其他2D納米材料具有更高的表面-體積比。大的表面積為容納反應物或氣體分子的吸附提供了豐富的活性位點。因此，在過去的幾年里，基于BP的應用，如光電子、電池、催化和氣體傳感器得到了深入的探索。雖然BP顯示出巨大的潛力，但短暫的穩定性卻極大地限制了BP基材料或設備的實際應用。BP的不穩定性可以歸因于其對氧和水的高反應活性，這導致其在環境條件下快速降解。在一些較為苛刻的條件下（如較高的溫度），可以加速降解過程，進一步限制了BP的應用空間。近年來的研究表明，BP的不穩定性主要來自于表面P原子的高活性孤對電子和周圍的氧/水。提高BP穩定性的策略有兩種：1)在BP表面形成氧/水屏障；2)P原子功能化，降低BP的反應活性。第一種策略是利用各種材料作為基礎材料，在BP表面形成致密的涂層。然而，這種鈍化涂層對BP來說是一把雙刃劍，因為它不僅阻止氧/水附著在BP上，而且還阻止大多數分子與BP相互作用。雖然提高了BP的穩定性，但不可避免地會失去其在催化、傳感等方面的應用。對于第二種策略，通常采用表面活性劑、小分子或金屬（或過渡金屬）離子等修飾BP表面，借助各種相互作用形成一層薄薄的保護層。得益于這一非致密的薄保護層，BP的物理/化學特性通常可以得到最大程度的保留。然而，這一策略的內在缺陷是保護層和BP之間的結合能很低，使得保護層很容易脫落，導致BP失去穩定性。

金屬有機骨架（MOFs）的BP涂層可以有效的克服此類限制。MOFs由金屬離子或有機配體連接的團簇組成。MOFs中豐富的金屬離子可以與表面P原子的孤對電子相互作用，進而降低BP的表面電子密度，降低BP對O₂和H₂O的反應活性。有機配體將金屬離子交聯形成骨架，從而使得保護層的失效需要剝離整層MOFs涂層，而不是僅僅單個金屬離子的解離。因此，MOFs涂層可以實現金屬離子一體功能化在BP表面，從而大大提高BP的穩定性。重要的是，MOFs具有超高孔隙率和大比表面積，因此MOFs保護性多孔涂層可以為液體或氣體分子提供有效的孔通道滲透。此外，大多數MOFs具有較好的熱穩定和化學穩定性，因此，MOF涂層可以提供合適的外殼，使嵌入的內核能夠承受一些苛刻的條件。實際上，提高BP的穩定性，將大大拓展其在化學或催化工業中應用的潛力，特別是某些BP器件在苛刻的條件下運行時。例如，傳統的基于半導體的氣體傳感器通常在較高的工作溫度下才有較好的氣體傳感性能。然而，以往報道的BP氣體傳感器在室溫下工作時存在響應速度慢、恢復時間長、可逆性差、電阻漂移嚴重等缺點，極大地阻礙了其實際應用，這就需要發展一種可以在相對高溫下可以保持穩定的BP，以實現其在高溫下穩定工作。

【成果簡介】

近日，在廈門大學徐俊副教授、電子科技大學太惠玲教授和南洋理工大學趙彥利教授團隊等人（共同通訊作者）帶領下，通過MIL-53金屬有機骨架（MOF）涂層，以集成的方式實現了Al離子BP功能化，極大地改善了BP的環境穩定性和熱穩定性。對于獲得的MIL-53涂層的BP (BP@MIL-53)，MIL-53內的大量Al離子與BP的孤對電子相互作用，隨后降低BP的表面電子密度，降低BP對O₂和H₂O的反應活性。MOF的生長使BP表面的Al離子交聯，并實現了集成的功能化，以抵抗單個Al離子從BP表面分離。BP-Al的非共價鍵和MIL-53的高孔結構最大限度地保留了BP的物理/化學性能，使BP@MIL-53具有超強的穩定性。這種功能化策略擴展了BP基器件在高溫條件下的應用。BP@MIL-53被進一步用作相對較高工作溫度下的NO₂氣體傳感器。與裸BP傳感器相比，BP@MIL-53傳感器具有突出的選擇性、靈敏度高以及響應恢復速度快等優勢。相關成果以題為“The Art of Integrated Functionalization: Super Stable Black Phosphorus Achieved through Metal-Organic Framework Coating”發表在了Adv. Funct. Mater.上，廈門大學碩士生研究生韓斌與電子科技大學博士研究生段再華為共同第一作者。

【圖文導讀】

圖1?BP@MIL-53合成及氣體傳感器應用示意圖

圖2 BP@MIL-53的形貌表征

a-d）BP@MIL-53的a）TEM，b）HRTEM，c）AFM和d）線掃描圖像。

e）BP@MIL-53邊緣的HAADF圖像和相應的EDS元素分布。

圖3 BP@MIL-53的結構分析

a）BP、MIL-53和BP@MIL-53的XRD圖譜。

b）BP、MIL-53和BP@MIL-53的FT-IR譜圖。

c）測量BP@MIL-53和BP的XPS光譜。插圖是Al 2p光譜。

d）BP@MIL-53和BP的P 2p光譜。

圖4 BP@MIL-53的偏光顯微鏡圖像

a）BP、b）BP@Al³⁺和c）BP@MIL-53在環境條件下暴露不同時間的偏光顯微鏡圖像。插圖：相應的TEM，比例尺：200 nm。

d）分散在水中不同時間的BP、BP@Al³⁺和BP@MIL-53在470 nm（A/A₀）處的紫外吸收變化。

e）BP、BP@Al³⁺和BP@MIL-53中P_xO_y含量的變化。

圖5?BP@MIL-53的環境穩定性

a）通過MIL-53涂層防止Al³⁺從BP表面脫落的示意圖。

b）BP@Al³⁺和BP@MIL-53在不同時間段內分散在水中的脫落Al³⁺的含量。

c）BP@Al³⁺和d）BP@MIL-53在水溶液中培養不同時間后的XPS光譜。

e）BP@Al³⁺和BP@MIL-53分散在EDTA水溶液中不同時間脫落的Al³⁺含量。

圖6?BP@MIL-53的熱穩定性

a）BP和b）BP@MIL-53熱處理后的偏光顯微鏡圖像和TEM圖像。插圖：對應的TEM圖像，比例尺：200 nm。

c）在75℃加熱前后，根據BP和BP@MIL-53的P 2p光譜計算出的P含量變化。

d）BP和BP@MIL-53在75℃時分散在水中不同時間的470 nm（A/A₀）處的吸收率變化。

e）加熱過程中BP和BP@MIL-53個樣品的熱成像。

f）加熱過程中BP和BP@MIL-53的升溫速率。

圖7?BP@MIL-53傳感器的響應性

a）不同溫度下BP@MIL-53傳感器對NO₂（1.0 ppm）的響應時間和恢復時間的變化。插圖：相應的響應曲線。

b）BP@MIL-53傳感器在70℃下對NO₂氣體（0.25-20 ppm）的動態響應曲線。

c）BP@MIL-53傳感器在70℃下對1 ppm、2 ppm和5 ppm NO₂的響應重復性。

d）在70℃存在干擾氣體的情況下，BP@MIL-53傳感器的選擇性。

【小結】

綜上所述，BP的Al離子集成功能化是通過MIL-53在BP表面的原位生長和包覆來實現的。Al離子與BP的孤對電子結合降低了表面電子密度，進而降低了BP的反應活性（生成H₂O和O₂）。MOF的生長使Al離子發生交聯，限制了單個Al離子在BP表面的分離。BP-Al的非共價鍵和MIL-53的高孔隙結構最大限度地保持了BP的物理/化學性質，同時提高了BP的熱穩定性。BP@MIL-53被進一步用作高工作溫度下的NO₂氣體傳感器。與裸BP傳感器相比，BP@MIL-53傳感器具有高響應、高選擇性、良好的恢復動態過程。本研究為金屬離子在BP上的集成功能化提供了一種策略，可推廣到其他2D材料，拓寬其應用范圍。

文獻鏈接：The Art of Integrated Functionalization: Super Stable Black Phosphorus Achieved through Metal-Organic Framework Coating（Adv. Funct. Mater.，?2019，DOI:10.1002/adfm.202002232）

本文由木文韜翻譯整理編輯。

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